柔性PET衬底上ZnO薄膜的制备、电学性质及激光辐照效应

甘贵贤, 陆 慧

(华东理工大学物理系,上海 200237)



柔性PET衬底上ZnO薄膜的制备、电学性质及激光辐照效应

甘贵贤, 陆 慧

(华东理工大学物理系,上海 200237)

室温下采用中频反应磁控溅射技术在柔性PET(Polyethylene terephthalate)衬底上沉积了ZnO薄膜。研究了溅射功率和氩氧流量比对薄膜电学性质的影响,获得室温沉积柔性ZnO薄膜的优化工艺条件为溅射功率20 W和氩氧流量比1∶1。采用不同能量密度的激光辐照,有效改善了柔性ZnO薄膜的晶体结构和电学性能。原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)测试结果显示,激光辐照可使薄膜表面ZnO颗粒产生团聚融合,并在(100)和(101)晶面上产生明显的取向生长,薄膜由非晶转为多晶结构。Hall性质的研究结果表明,激光辐照可有效提高ZnO 薄膜的载流子浓度,降低电阻率,改善室温沉积柔性ZnO薄膜导电性能。

ZnO薄膜; 柔性PET衬底; 激光辐照; 电学性质; 微观结构

ZnO作为一种常用的功能性材料,因其原料丰富、廉价、无毒且化学稳定性高而被广泛应用于各种半导体器件的制作。随着在硬质基底上沉积技术的成熟,新型柔性半导体薄膜器件逐渐成为人们关注的焦点。在有机柔性衬底上沉积的ZnO基薄膜具有重量轻、可弯曲、耐冲击和可大面积生产等优点,在各种柔性电子器件中有着很好的应用前景[1-5]。目前,人们已经在PET (Polyethylene terephthalate)、聚氟乙烯TPT、PPR(Polypropylene random)、聚醚砜树脂PES、PC(Polycarbonate)以及柔性钼箔等多种衬底上成功制备了柔性ZnO基薄膜[6-11],其中PET材料因其具有低化学活性和高光学透过率而成为最常用的柔性衬底材料之一。

磁控溅射、化学气相沉积、溶胶-凝胶、脉冲激光沉积等许多成膜技术[12-14]均可用于制备高质量的ZnO薄膜,而反应磁控溅射法具有沉积速率高、生长温度低、薄膜附着性好、能实现大面积成膜等特点,是目前公认的沉积柔性ZnO基薄膜的最佳技术之一。但是,由于有机柔性衬底不耐高温,在很大程度上限制了柔性ZnO基薄膜光电性能的优化及应用。因此,除了发展柔性薄膜的低温制备技术外,寻求合适的柔性衬底表面处理以及成膜后处理方法,对改善薄膜结构、提高薄膜性能具有重要的意义。传统的高温热处理对有机柔性衬底显然无法适用,激光辐照无需真空条件、操作灵活,能量密度高且可控性强,尤其是对薄膜衬底温度影响小,我们认为可以在很大程度上克服有机柔性衬底受热易变形的缺陷,是一种值得探索的、新颖的薄膜后处理方法。目前在硬质衬底薄膜的研究中,已有Cao等[15]采用532 nm连续激光辐照ZnO多晶薄膜,使其结晶质量得到改善;Hong等[16]报道了CO2激光辐照对ZnO薄膜结构和光致发光性能的影响;文献[17]采用248 nm KrF准分子激光降低了ZnO薄膜的电阻率;本文作者也对玻璃衬底上生长的ZnO薄膜进行了激光辐照处理的研究,并与热处理效应进行了比较,发现激光辐照在改善薄膜晶体质量、调节光学特性等方面具有独特的效应[18]。目前对于柔性氧化物半导体薄膜激光辐照效应的研究还鲜有报道。

本文采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上室温沉积了ZnO薄膜,研究了溅射功率和氩氧流量比对薄膜电学性质的影响,确定了室温低功率沉积柔性ZnO薄膜的优化条件。在此基础上,采用激光辐照对薄膜进行后处理,有效改善薄膜的晶体质量、降低薄膜电阻率,并探讨激光辐照对柔性ZnO薄膜电学性质的作用机制。

1 实验方法

采用JCP-200磁控溅射系统制备ZnO薄膜,靶材为纯度99.99%的锌靶,厚度为4 mm,直径为50.5 mm,靶材到衬底的距离为50 mm。柔性PET衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。实验中的本底压强为10-4Pa,高纯度氩气和氧气分别作为溅射工作气体和反应气体,溅射压强为0.2～0.5 Pa,衬底温度保持在22～25 ℃。控制不同氩氧流量(F)比以及溅射功率以获得不同性质的ZnO薄膜样品。本文所研究ZnO薄膜的具体制备条件如表1所示。沉积的薄膜与PET基底附着牢固,具有良好的可见光透过率。采用Dawa-200型Nd:YAG固体脉冲激光器对薄膜进行辐照处理,波长为532 nm,根据实验中PET衬底材料对激光辐照的承受程度,本文选取激光输出能量密度为50 mJ/cm2和100 mJ/cm2,辐照时间为2 min。

采用Hall 8800型霍尔效应测试仪测量薄膜的电学性质,包括电阻率、载流子浓度、迁移率;薄膜的晶体结构由D/max2550V的X射线衍射仪(XRD,Cu-Kα辐射源,λ=0.154 nm)分析;用Veeco/DI型原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌。

表1 ZnO薄膜样品的制备参数Table 1 Preparation parameters of ZnO thin films

2 结果与分析

2.1 晶体结构

图1所示为激光辐照前后ZnO薄膜的XRD图谱,所测试样品制备参数如表1所示,溅射功率和氩氧流量比分别为20 W和1∶1。如图1所示,采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上室温沉积的薄膜均没有出现ZnO特征衍射峰。由于没有加热基底,通过反应溅射迅速生成并沉积的ZnO得不到一定的能量自由运动而结合到稳定的晶格位置上,生成的ZnO薄膜呈非晶结构;图1中显示,当采用能量密度为50 mJ/cm2激光辐照后,薄膜在2θ为31.3°和36.0°附近分别出现(100)和(101)晶面衍射峰,同时在2θ为34.3°附近有微弱的(002)晶面的衍射峰出现。可以认为,激光辐照作用使PET衬底上生成的ZnO粒子获得一定的能量而运动结合到晶格位置上,在(100)和(101)晶面上出现取向生长,薄膜呈现出多晶结构;而图1表明,当激光辐照的能量密度增加到100 mJ/cm2时,(100)和(101)晶面衍射峰强度增加,半峰宽减小,薄膜沿(100)和(101)晶面生长的晶粒尺寸增大,薄膜的晶体质量得到了改善。同时随着激光辐照能量密度的增加,沿(002)晶面的衍射峰开始增强,说明激光辐照处理将有助于薄膜沿c轴生长,这与Qiong 等[19]得到的结果一致。

图1 ZnO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the ZnO thin films

2.2 表面形貌

图2(a)、2(b)和2(c)分别示出了室温下柔性PET衬底上沉积的ZnO薄膜以及能量密度为50、100 mJ/cm2激光辐照后薄膜的AFM表面形貌,所测试样品制备参数如表1所示,溅射功率和氩氧流量比分别为20 W和1∶1。从图2(a)看出,室温下沉积的薄膜表面呈现较为致密且粒径分布均匀的球状ZnO颗粒,没有明显的晶型,表面粗糙度RMS为5.79 nm;由图2(b)可见,当能量密度为50 mJ/cm2的激光辐照2 min后,薄膜表面ZnO颗粒发生团聚融合,出现一定的晶型,且伴随着薄膜中裂隙的产生,导致表面粗糙度RMS增大到12.96 nm;由图2(c)可见,当激光辐照能量密度增加到100 mJ/cm2时,ZnO晶粒开始长大,晶粒尺寸分布趋于均匀,晶界变得清晰,同时薄膜中的裂隙减少,表面粗糙度RMS重新下降到9.36 nm。因此,对PET衬底上室温生长的非晶ZnO薄膜,通过一定能量的激光辐照,可有效促进ZnO晶粒的生长,改善薄膜的晶体质量。

2.3 电学性质

2.3.1 溅射功率对薄膜电学性质的影响 本文采用控制变量法研究沉积过程中溅射功率和氩氧流量比对薄膜电学性质的影响,以此优化工艺参数。在表1所示的制备条件中,选取氩氧流量比为1∶1,溅射功率从15 W依次增加到30 W,在柔性PET衬底上室温沉积不同的ZnO薄膜。薄膜的电阻率、载流子浓度以及迁移率随溅射功率的变化曲线如图3所示。由图3可以看出,随着溅射功率从15 W增加到30 W,载流子浓度先减小后增大,在20 W时减至最小值;而迁移率的变化与之相反,为先增加后减小,在20 W时达到最大值。薄膜的电阻率则随着溅射功率的增加而降低,同样在20 W时降到最低,此后随着溅射功率的增加而升高。

图2 ZnO薄膜的AFM图Fig.2 AFM images of the ZnO thin films

薄膜电阻率与载流子浓度和迁移率的乘积成反比,可由式(1)表示:

(1)

式中：ρ为电阻率；n为载流子浓度；μ为迁移率；q为载流子电量。薄膜表面电阻是由于载流子受到晶界、杂质及缺陷等的散射而产生,因此电阻率大小与薄膜自身结构密切相关。在低温下生长的未掺杂ZnO薄膜,其载流子浓度较低,由XRD和AFM分析可知,薄膜晶粒细小,晶界众多,有着较强的晶界散射效应,因此,薄膜的电阻率较高,并且迁移率的大小成为影响薄膜表面导电性质的主要因素。所以在溅射功率为20 W时,虽然载流子浓度最小,但迁移率达到最大,薄膜电阻率也降至最低。我们认为,溅射功率的增加,会使ZnO颗粒聚集长大,晶界散射减小,从而提高了迁移率。随着溅射功率进一步增加,薄膜厚度有所增加,载流子浓度因此增加,而杂质离子散射效应也有所增加;同时,当溅射功率增大,溅射粒子能量随之增加,实验发现其对基底的轰击使柔性PET衬底因温度上升而发生弯曲变形,ZnO薄膜与PET衬底热膨胀系数的差异增大会导致残余应力增大[20],边界散射增强。这些因素都导致了迁移率随溅射功率进一步增大而减小,薄膜电阻率也随之升高。因此,在本文实验条件下,溅射功率20 W是相对优化的制备参数。

图3 ZnO薄膜的电阻率(ρ)、载流子浓度(n) 和迁移率(μ)随溅射功率的变化Fig.3 Curves of electrical resistivity (ρ),carrier con- centration (n) and hall mobility (μ) of ZnO thin films with different sputtering powers

2.3.2 氩氧流量比对薄膜电学性质的影响 在表1给出的制备条件下,选取溅射功率为20 W,依次改变氩氧流量比为1∶2、1∶1、2∶1和3∶1,制备不同的柔性ZnO薄膜,图4示出了不同氩氧流量比下薄膜电阻率、载流子浓度和迁移率的变化曲线。由图4可见,随着氩氧流量比从1∶2增加到3∶1,工作气体氩气含量增多,薄膜的载流子浓度先减小后增大,在1∶1时具有最小值;迁移率的变化与之相反为先增大后减小,在1∶1时达到最大;而薄膜电阻率同样在迁移率达最大时降至最低,并随迁移率的减小而升高。未经掺杂的ZnO薄膜其载流子浓度主要取决于非化学计量比ZnO1-x引起的浓度变化[21],即ZnO1-x中的x值越大,氧空位缺陷越多,载流子浓度越高。我们推测,当氩氧流量比为1∶2时,由于氩气含量较少,氧分压较高,成膜空间存在较丰富的活性氧,锌靶表面会发生氧化,从而很大程度上降低了锌的溅射速率,导致锌和氧离子无法在基片表面完成充分的合成,生成薄膜的杂质离子散射效应较强,载流子迁移率较低;当氩氧流量比增加为1∶1时,锌靶表面的氧化减少,溅射速率得到提高,同时成膜空间仍保持足够的活性氧,因此锌和氧离子可以在基片表面完成充分的反应合成,生成ZnO薄膜的化学计量比较高,即ZnO1-x中的x值较小,故载流子浓度降低,而晶界及杂质离子的散射效应也明显减小,薄膜的载流子迁移率提高,两者的综合效果最终使薄膜的电阻率降低;当氩氧流量比增加为2∶1和3∶1时,氧气含量不断降低,锌靶表面氧化进一步减少,溅射速率进一步提高,此时ZnO1-x中的x值将增大,意味着氧空位缺陷浓度增大,故载流子浓度开始增大,同时载流子的散射几率增大,并且沉积速率的进一步增加会导致ZnO成核自由能降低,使晶粒密度增大,晶粒尺寸减小[22],晶界散射效应增强,这些因素导致载流子迁移率迅速下降,薄膜电阻率随之升高。根据上述分析结果,选取氩氧流量比1∶1作为低功率中频反应磁控溅射制备柔性ZnO薄膜的最佳条件。

图4 ZnO薄膜的电阻率(ρ)、载流子浓度(n) 和迁移率(μ)随氩氧流量比的变化Fig.4 Curves of electrical resistivity (ρ),carrier concentration (n) and hall mobility (μ) of ZnO thin films with different F (Ar/O2)

2.3.3 激光辐照效应 在上述研究的基础上,取溅射功率20 W和氩氧流量比1∶1条件下制备的柔性ZnO薄膜样品进行激光辐照处理。图5所示为不同能量密度激光辐照后薄膜电学性质变化曲线。由图5可见,激光辐照导致薄膜的载流子迁移率和载流子浓度呈现不同的变化趋势,迁移率随着激光辐照及其能量密度的增加而减小,载流子浓度则随之增大。值得注意的是,经激光辐照处理的柔性ZnO薄膜,其载流子浓度的增加成为提高薄膜导电性能的主要因素,即薄膜的电阻率随着载流子浓度的增加而降低。一方面,由XRD测试结果可知,在柔性PET衬底上室温沉积的ZnO薄膜未出现明显的晶型,薄膜电阻率较高。随着激光辐照能量密度由50 mJ/cm2增加到100 mJ/cm2,薄膜晶体质量得到改善,电阻率随之降低。另一方面,在未掺杂的ZnO薄膜中,氧缺位或锌填隙是主要的浅施主能级,激光辐照有可能使沉积过程中产生的不稳定Zn—O键因吸收光子能量作用而断开,使氧发生解析[23],导致ZnO内部形成较多的氧空位或锌填隙,由此提高了薄膜内浅施主缺陷浓度;同时激光辐照也可使薄膜晶界处空间电荷层的吸附态氧减少而释放电子。这些原因共同导致了薄膜载流子浓度随激光辐照及其能量密度的增加而提高。虽然随着载流子浓度增加,杂质离子散射效应增强,并且激光辐照过程具有一定的热效应,会导致氧空位在晶格位置中的分布不平衡而影响了电子的迁移,这些因素均降低了载流子迁移率。但薄膜电阻率最终随激光辐照后载流子浓度的增加而降低。可见,激光辐照是一种改善柔性ZnO薄膜表面电传导性质的有效手段。实验也表明,过高能量密度的激光辐照会损伤PET衬底,明显降低薄膜的可见光透过率。对激光辐照作用的光效应、热效应,不同能量不同波长激光辐照的影响及其作用机制等还有待更深入的实验与研究。

图5 ZnO薄膜的电阻率(ρ)、载流子浓度(n) 和迁移率(μ)随激光辐照能量密度的变化Fig.5 Curves of electrical resistivity (ρ),carrier con- centration (n) and hall mobility (μ) of ZnO thin films with different laser energy density

3 结 论

采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上室温沉积ZnO薄膜。研究了溅射功率和氩氧流量比对薄膜电学性质的影响,获得优化的工艺条件。通过激光辐照处理,选择合适的能量密度,可有效改善柔性ZnO薄膜的晶体结构和导电性能。

(1) 在柔性PET衬底上室温沉积的ZnO薄膜呈非晶态。激光辐照可使薄膜产生明显的(100)和(101)晶面取向生长,呈现多晶结构;随着激光辐照能量密度从50 mJ/cm2增加为100 mJ/cm2,衍射峰强度增加,并出现沿(002)晶面取向生长。激光辐照可明显改善室温沉积柔性ZnO薄膜的晶体质量。

(2) 激光辐照使薄膜表面ZnO颗粒发生团聚融合,表面粗糙度增加。随着辐照能量密度的增加,ZnO晶粒尺寸增加、分布趋于均匀,表面粗糙度重新降低。

(3) 在柔性PET衬底上室温沉积的ZnO薄膜,以晶界散射为主,载流子浓度较低,其导电性主要受载流子迁移率影响。在溅射功率20 W和氩氧流量比1∶1条件下沉积的薄膜具有相对高的载流子迁移率和低的电阻率。采用能量密度50 mJ/cm2和100 mJ/cm2激光辐照,对PET衬底没有热损伤,可显著提高ZnO薄膜的载流子浓度,从而降低薄膜电阻率。控制合适的输出能量,激光辐照有望成为改善低温沉积柔性ZnO薄膜电学性能的有效后处理手段。

[1] FORTUNATO E,GONCALVES A,ASSUNCAO V,etal.Growth of ZnO∶Ga thin films at room temperature on polymeric substrates:Thickness dependence[J].Thin Solid Films,2003,442(1):121-126.

[2] 宋继中,贺英,朱棣,等.柔性光电器件发光层用ZnO微纳阵列/聚合物复合材料[J].物理化学学报,2011,27(5):1207-1213.

[3] CHUNG Y M,CHANG S M,MIN J J,etal.The low temperature synthesis of Al doped ZnO films on glass and polymer using magnetron co-sputtering:Working pressure effect[J].Surface and Coatings Technology,2005,200(1/4):936-939.

[4] HU Anzheng,WU Fei,LIU Jinping,etal.Density-and adhesion-controlled ZnO nanorod arrays on the ITO flexible substrates and their electrochromic performance[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,507(1):261-266.

[5] CHEN Zeng,LI Shengjun,ZHANG Weifeng.Pulse electrodeposition of ZnO/SnO2composite films:Growth mechanism,structural and optical studies[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,557:274-278.

[6] LIN Y C,CHEN M Z,KUO C C,etal.Electrical and optical properties of ZnO∶Al film prepared on polyethersulfone substrate by RF magnetron sputtering[J].Colloids and Surfaces.A:Physicochemical and Engineering Aspects,2009,337(1-3):52-56.

[7] HAO Xiaotao,MA jin,ZHANG Deheng,etal.Thickness dependence of structural,optical,electrical properties of ZnO∶Al films prepared on flexible substrates[J].Applied Surface Science,2002,189(1):18-23.

[8] 孙凯文,苏正华,韩自力,等.连续离子层吸附反应沉积后硫化法制备柔性铜锌锡硫薄膜太阳电池[J].物理学报,2014,63(1):410-416.

[9] GUO Tingting,DONG Guobo,GAO Fangyuan,etal.High performance ZnO:Al films deposited on PET substrates using facing target sputtering[J].Applied Surface Science,2013,282(5):467-471.

[10] WANG Xiaojing,WANG Hang,ZHOU Wenli,etal.Preparation and character of textured ZnO∶Al thin films deposited on flexible substrates by RF magnetron sputtering[J].Materials Letters,2011,65(13):2039-2042.

[11] LEE Jaehyeong,LEE Dongjin,LIM Donggun,etal.Structural,electrical and optical properties of ZnO∶Al films deposited on flexible organic substrates for solar cell applications[J].Thin Solid Films,2007,515(15):6094-6098.

[12] 韩军,张鹏,巩海波,等.生长条件对脉冲激光沉积制备ZnO∶Al薄膜光电性能的影响[J].物理学报,2013,62(21):309-315.

[13] SANG U k P,JUNG-HYUK Koh.Low temperature rf-sputtered In and Al co-doped ZnO thin films deposited on flexible PET substrate[J].Ceramics International,2014,40(7):10021-10025.

[14] 贾相华,郑友进,尹龙承,等.退火温度对Cu∶ZnO薄膜绿光发射的影响[J].物理学报,2014,63(16):310-315.

[15] CAO Weitao,DU Weimin.Strong exciton emission from ZnO microcrystal formed by continuous 532 nm laser irradiation[J].Journal of Luminescence,2007,124(2):260-264.

[16] HONG Ruijin,WEI Chaoyang,HE Hongbo,etal.Influences of CO2laser irradiation on the structure and photo-luminescence of zinc oxide thin films[J].Thin Solid Films,2005,485(1):262-266.

[17] 赵艳,蒋毅坚.ZnO薄膜的激光辐照效应研究[J].物理学报,2010,59(4):2679-2684.

[18] LU Hui,TU Yaoquan,LIN Xian,etal.Effects of laser irradiation on the structure and optical properties of ZnO thin films[J].Materials Letters,2010,64(19):2072-2075.

[19] QIONG N,ZHANG M Y,SCHWARTZ B D,etal.Ultraviolet laser crystallized ZnO∶Al films on sapphire with high hall mobility for simultaneous enhancement of conductivity and transparency[J].Applied Physics Letters,2014,104(20):1-5.

[20] KWAK D J,PARK B W,SUNG Y M,etal.Effects of gas pressure and discharge power on electrical and optical properties of ZnO∶Al thin film deposited on polymer substrate[J].Plasma Fusion Res Ser,2009,8:1427-1430.

[21] 杨成兴,季振国,刘坤,等.雾化热解法制备ZnO 薄膜及其光电性能[J].半导体学报,2002,23(10):1083-1087.

[22] 刘志文,谷建峰,付伟佳,等.工作气压对磁控溅射ZnO薄膜结晶特性及生长行为的影响[J].物理学报,2006,55(10):5479-5486.

[23] OH M S,KIM S H,HWANG D K.Formation of low resistance nonalloyed Ti/Au ohmic contacts ton-type ZnO by KrF excimer laser irradiation[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2005,8(11):317-319.

Electrical Properties of ZnO Thin Films Deposited on Flexible PET Substrate and Effect of Laser Irradiation

GAN Gui-xian, LU Hui

(Department of Physics,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Zinc oxide (ZnO) films were deposited on flexible PET substrates by intermediate frequency reaction magnetron sputtering method at room temperature.The effects of sputtering power and flow ratio ofF(Ar/O2) on the electrical properties of ZnO films were investigated,and the optimum sputtering power andF(Ar/O2) was 20 W and 1∶1,respectively.Laser irradiation was found to be more effective both for the modification of the surface morphology,crystal structure and for the improvement of the electrical properties of the as-grown flexible ZnO thin films.X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscope (AFM) measurements showed that the as-grown films had a relative smooth and dense surface morphology and an amorphous structure.The irradiation treatment improves the crystalline quality of the flexible ZnO thin films through promoting the aggregation of the ZnO grains and enhancing the (100) and (101) orientation.A significant increase in the carrier concentration and a decrease in the resistivity of the films were observed after laser irradiation.

ZnO film; flexible PET substrate; laser irradiation; electrical properties; microstructure

1006-3080(2016)05-0737-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.023

2016-02-24

甘贵贤(1990- ),男,江西人,硕士生,主要从事半导体薄膜的制备与研究。

陆 慧,E-mail:luhui@ecust.edu.cn

O484.4

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