粗四氯化钛铝粉除钒和有机物除钒工艺比较

胡元金

（四川大学化学工程学院，四川成都　610065）

粗四氯化钛铝粉除钒和有机物除钒工艺比较

胡元金

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

近十年来海绵钛和钛白粉工业发展迅速，除钒工艺也取得了长足发展。各种除钒工艺中进步最大的为铝粉除钒和有机物除钒。基于此，分析两种除钒工艺的热力学机理，提出有机物的除钒产物主要为VCl3的新观点。就原料的适应性和单位成本对两种工艺进行比较，铝粉除钒更易产出高质量的精TiCl4，而有机物除钒成本较低并可适应高钒的粗TiCl4。

除钒；四氯化钛；海绵钛；钛白粉

粗四氯化钛通常采用沸腾氯化或熔盐氯化工艺制取，其中往往含有复杂的杂质成分。按相态和在TiCl4中的溶解性，杂质可分为高沸点杂质如FeCl3、FeCl2、AlCl3、MnCl2和MgCl2等，低沸点杂质如Cl2、HCl、O2、N2、COCl2和CO2等，沸点相近杂质如SiCl4、CCl4、VOCl3、VCl4等［1］。高沸点杂质和低沸点杂质易于去除。精制过程主要任务在于除去VOCl3。用于海绵钛生产的四氯化钛还需一个除硅的过程。

除钒是精制四氯化钛的一个重要工艺过程，VOCl3是一种与TiCl4无限互溶的淡黄色液体，其存在会导致海绵钛的硬度上升或钛白粉的白度降低。VOCl3的沸点127.2℃，与TiCl4的沸点136.4℃非常接近，相对挥发度仅1.22，采用传统的精馏工艺非常不经济。因此，国内外均采用化学法除钒，主要有铜丝除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法和硫化氢除钒法［2］。目前国内应用较广且形成趋势的主要有2种，铝粉除钒法和有机物除钒法。

1　铝粉除钒法

铝粉除钒法来源于前苏联体系，目前还有俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰的海绵钛厂采用铝粉除钒工艺。近年国内从乌克兰引进了该技术，建立了多条镁钛联合法生产海绵钛的生产线。

铝粉除钒的实质是三氯化钛（TiCl3）除钒。在有三氯化铝（AlCl3）作催化剂的情况下，铝粉可将TiCl4还原为TiCl3。此低价钛氯化物具有强还原性，与TiCl4中的VO⁃Cl3反应，生产VOCl2。VOCl2不溶于TiCl4，沉淀后随钒渣排出体系。

1.1铝粉除钒法工艺

目前国内铝粉除钒生产精TiCl4工艺主要包括三氯化钛制备、除钒蒸馏、精馏3个步骤。

1.1.1三氯化钛制备。将铝粉加入到精TiCl4中，在N2保护下加热，再通入氯气使部分铝粉氯化生成三氯化铝。在三氯化铝的催化作用下，铝粉与四氯化钛反应生产三氯化钛。反应最终形成TiCl4、AlCl3和TiCl3的固液混合物［3］，俗称低价钛。

若氯气通入量过多，还可能发生如下反应：

1.1.2除钒蒸馏。在第一个精馏塔的蒸馏釜中，低价钛加入粗TiCl4后立即与VOCl3发生反应，使VOCl3还原为VOCl2，形成沉淀。

VOCl2、AlCl3和FeCl2等固相物质随釜底残液定期排出。TiCl4从精馏塔塔顶逸出，经过冷凝形成液态四氯化钛。

1.1.3精馏除硅。作为生产海绵钛的原料的四氯化钛必须经过精馏除硅的过程，除硅后，SiCl4含量降到97mg/kg以下。作为钛白粉生产原料的TiCl4则不需要此过程。

1.2铝粉除钒的热力学

除钒过程主要发生上述（1）（2）（3）（4）4个反应。图1为铝粉除钒各反应的△G与反应温度的关系图。从图1可以看出，在操作温度下，上述（1）～（4）反应的△G均小于0，可自发进行。其中反应（1）（2）的△G很小，反应趋势很强。

图1　铝粉除钒的△G-T图

图2　铝粉除钒的△H-T图

图2为铝粉除钒各反应的△H与反应温度的关系图。由图2可以看出，反应（1）（2）的反应热△H很大。因此，低价钛制备阶段需及时将热量导出，避免超温。在反应（3）中，氯气会消耗生产的低价钛，需严格控制氯气的加入量。

1.3铝粉除钒优缺点评价

铝粉除钒法的除钒效果好，铝粉除钒可将粗TiCl4中的部分TiOCl2和AlCl3转化为TiCl4，有利于钛回收率的提高。同时，该反应降低了TiCl4中的O含量，提高TiCl4的质量，进而提高海绵钛的质量。另外，使用矿浆蒸发方式可将钒渣中的TiCl4分离出来，提高TiCl4的回收率，钒渣可继续提取钒。

2　有机物除钒法

有机物除钒法在国际上应用广泛。如美国的Timet海绵钛工厂、杜邦氯化钛白工厂和日本住友都广泛采用有机物除钒［4］。而国内的起步较晚，应用较狭窄。20世纪90年代初，锦州铁合金厂引进了一套氯化钛白装置，使用矿物油除钒。近年来，国内又引进了多条大型氯化法钛白生产线使用矿物油或脂肪酸除钒。即便如此，有机物除钒法的应用还需要进一步拓展，目前几乎所有的海绵钛生产企业都没有采用有机物除钒工艺。

2.1有机物除钒工艺

有机物除钒是在粗TiCl4中加入有机物，一般使用矿物油和脂肪酸。搅拌均匀后，将TiCl4与矿物油的混合液加热至TiCl4的沸点附近，使有机物裂解为高活性的活性炭。活性炭将VOCl3还原为VOCl2，形成沉淀，同时TiCl4被蒸发进入精馏塔完成精馏提纯操作。

2.2有机物除钒的热力学

有机物除钒可能发生如下反应：

有机物（矿物油或脂肪酸）→活性炭

图3为有机物除钒各反应的△G、△H与反应温度的关系图。从图3可以看出，只有反应（7）可以自发进行。反应后的钒主要以VCl3的形式存在，这与铝粉除钒后主要以VOCl2的形式存在不同。

图3　有机物除钒的△G-T图

表1　两种除钒方法的比较

2.3有机物除钒的优缺点评价

有机物除钒法使用的矿物油或脂肪酸廉价无毒，在国外的使用非常成熟和普及。这种除钒方法操作连续、流程简化、劳动环境友好，是氯化法钛白首选的除钒方式［5］。

此方法对高钒粗TiCl4的适应性强。近年来国内开发了一种生产粗TiCl4的新工艺。该方法可将TiO2含量在20%～25%的资源加工后综合利用。但该工艺生产的粗TiCl4中钒含量高，普遍达到0.3%，最高超过0.8%。这与铝粉除钒法要求的钒含量小于0.15%相差甚远。对这样的高钒物料，采用铝粉除钒法无法达到目的。

但该方法对操作的连续性要求高。在热态状态下，物料的流动性很好。一旦系统出现降温，除钒浆液的流动性急剧降低，很快形成结疤，粘结管道、换热器和器壁，造成生产停滞。另外，微量的活性炭会进入精TiCl4中，最终造成海绵钛品位降低。

3　两种除钒方法的优劣性比较

两种除钒方法各有优缺点（见表1）。铝粉除钒法除低价钛制备阶段为间歇生产外，其他工序均连续操作，劳动环境友好，最重要的是可获得非常高质量的精TiCl4。

有机物除钒的主要优点是成本低，可使用废弃油脂提炼的有机物作为生产原料，在环境保护方面更有突出意义。有机物除钒还可适用于高钒物料的处理。

［1］莫畏.钛冶金［M］.北京：冶金工业出版社，1998.

［2］熊绍峰，柯家骏，谭强强，等.粗四氯化钛精制除钒的机理研究［A］//全国冶金物理化学学术会议，2008.

［3］刘水根，邓国珠，赵海涛.“一步法”铝粉除钒精制四氯化钛工艺［J］.有色金属工程，2013（6）：56-58

［4］于静，章平，陈天祥，等.粗四氯化钛有机物除钒工艺研究［J］.贵州工业大学学报，2008（2）：29-32.

［5］褚立志，于静，李敏贤，等.粗四氯化钛除钒工艺发展［J］.钛工业中间体，2009（10）：12-16.

Comparison Between Techniques of Removing Vanadium by Aluminum or Organics

Hu Yuanjin
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065）

In the recent ten years，the industry of sponge titanium and titanium dioxide industry developed rapidly，and the vanadium removal technology has made great progress.Among all kinds of vanadium removal process，the biggest progress is aluminum powder addition of vanadium and organic matter removal of vanadium.The adaptability of raw material and the unit cost of the raw materials were compared，aluminum powder in addition to more easily pro⁃duce high quality precision TiCl4，and organic matter in addition to the low cost of vanadium and could adapt to the high vanadium rough TiCl4.

vanadium removing；titanium chloride；titanium sponge；titanium dioxide

TQ134.11

A

1003-5168（2016）08-0126-03

2016-07-15

胡元金（1980-），男，本科，工程师，研究方向：氯化法钛白的生产和研究。