高频考查的四类离子平衡图像

兰建祥

物质在水溶液中的行为涉及化学平衡、电离平衡、溶解平衡等多种平衡，高考常借助图像对此进行综合考查，现将其中高频考查的几种离子平衡图像进行归类分析.

一、与Kw和Ksp有关的图像

1.两个变量为浓度的反比例函数图像

例1（2013年大纲全国卷）图1表示水中c（H+）和c（OH-）的关系，下列判断错误的是（ ）.

A.两条曲线间任意点均有c（H+）·c（OH-）=Kw

B.M区域内任意点均有c（H+）

C.图中T1

D.XZ线上任意点均有pH=7

解析水电离出的c（H+）与c（OH-）的乘积为一常数，A对；由图可看出M区域内c（H+）T1，C对；XZ线上任意点的c（H+）=

c（OH-），但pH不一定为7，D错.选D.

规律点拨

（1）若某平衡体系中两种离子浓度之积为一常数，即c（Mx+）·c（Mx-）=k，则c（An+）与c（Bn-）的关系为反比例函数图像.

（2）此类图像常见于：水溶液中c（H+）·

c（OH-）=Kw、难溶电解质

MN的溶解平衡中c（Mx+）·c（Mx-）=Ksp.

2.两个变量为离子浓度负对数的直线型图像

例2（2013年山东）某温度下，向一定体积0.1 mol·L-1的醋酸溶液中逐滴加入等浓度的NaOH溶液，溶液中pOH（pOH=-lgc（OH-）与pH的变化关系如图2所示，则（ ）.

A.M点所示溶液的导电能力强于Q点

B.N点所示溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C.M点和N点所示溶液中水的电离程度相同

D.Q点消耗NaOH溶液的体积等于醋酸溶液的体积

解析由于醋酸是弱酸，电离程度很小，离子浓度也较小，在滴加NaOH溶液的过程中，溶液中离子浓度变大，则M点溶液的导电能力比Q点弱，A错；N点溶液呈碱性，根据电荷守恒易判断出此时c（OH-）>c（H+），则c（CH3COO-）

规律点拨

（1）将等式c（Mx+）·c（Mx-）=k两边取负对数得[-lgc（Mx+）]+[-lgc（Mx-）]=-lgk，即p（Mx+）+p（Mx-）=-lgk，可见p（Mx+）与p（Mx-）的关系图像为直线（如图3所示）.

（2）此类图像常见于：水溶液中pH+pOH=

-lg Kw，AgCl型难容物沉淀平衡中pc（Ag+）+pc（Cl-）=-lg Ksp.

3.浓度（溶解度）-pH图像

例3（2010年山东）某温度下，Fe（OH）3（s）、Cu（OH）2（s）分别在溶液中达到沉淀溶解平衡后，改变溶液pH，金属阳离子浓度的变化如图4所示.据图分析，下列判断错误的是（ ）.

A.Ksp[Fe（OH）3]

B.加适量NH4Cl固体可使溶液由a点变到b点

C.c、d两点代表的溶液中c（H+）与c（OH-）乘积相等

D.Fe（OH）3、Cu（OH）2分别在b、c两点代表的溶液达到饱和

解析b、c点时，Ksp[Fe（OH）3]=c（Fe3+）·

c3（OH-）=c（Fe3+）·（10-12.7）3，Ksp[Cu（OH）2]=c（Cu2+）·c2（OH-）=c（Cu2+）·（10-9.6）2，因

c（Fe3+）=c（Cu2+），则Ksp[Fe（OH）3]Ksp，要析出沉淀， D对.选B.

规律点拨

（1）若某平衡体系中两离子浓度幂之积为一常数，即c（Mx+）·c（Mx-）=k，则c（Mx+）与c（Mx-）的函数关系和图像较为复杂.

以Cu（OH）2为例.在Cu（OH）2饱和溶液中存在关系c（Cu2+）·c2（OH-）=Ksp，则c（Cu2+）=（Ksp/k2w）·c2（H+），令t=-lgc（H+）=pH，则

c（H+）=1/10t，代入得c（Cu2+）=（Ksp/ k2w） ·10-2t，可见，c（Cu2+）与pH为指数函数关系，其图像为渐降型曲线.

（2）此类图像常见于研究溶液中金属离子浓度与pH的关系.

二、强酸与弱酸的比较图像

1.比较稀释后pH的变化情况

例4（2010·重庆）pH=2的两种一元酸x和y，体积均为100 mL，稀释过程中pH与溶液体积的关系如图5所示.分别滴加NaOH溶液（c=0.1 mol·L-1）至pH=7，消耗NaOH溶液的体积为Vx、Vy，则（ ）.

A.x为弱酸，VxVy

C.y为弱酸，VxVy

解析由图知，将一元酸x和y分别稀释10倍，pH的变化量ΔpHx=1，ΔpHy<1，所以x为强酸，y为弱酸.pH=2时弱酸y的浓度大，滴加NaOH至pH=7时需NaOH溶液的体积y要比x大.选C.

规律点拨

（1）相同体积、相同浓度的盐酸与醋酸：加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大；加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多（如图6所示）.

（2）相同体积、相同pH值的盐酸与醋酸：加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大；加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多（如图7所示）.

2.比较与金属的反应

例5（2010·大纲全国卷Ⅱ）相同体积、相同pH的某一元强酸溶液①和某一元中强酸溶液②分别与足量的锌粉发生反应，下列关于氢气体积（V）随时间（t）变化的示意图正确的是（ ）.

解析同体积、同pH时，中强酸溶液的浓度大于强酸溶液的浓度，故中强酸与足量的锌粉反应产生的氢气较多；起始时两溶液中c（H+）相同，随反应的进行，中强酸会继续电离出H+，在相同时间内，②的反应速率比①快.选C.

规律点拨

（1）相同体积、相同浓度的盐酸和醋酸：加入足量的Zn，产生H2的体积（V）随时间（t）的变化图像（如图8所示）.

（2）相同体积、相同pH值的盐酸和醋酸：加入足量的Zn，产生H2的体积（V）随时间（t）的变化图像（如图9所示）.

三、滴定图像

例6（2014年海南）室温下，用0.100 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.100 mol·L-1 的盐酸和醋酸，滴定曲线如图10所示，下列说法正确的是（ ）.

A.Ⅱ 表示的是滴定醋酸的曲线

B.pH=7时，滴定醋酸消耗V（NaOH）小于20mL

C.V（NaOH） =20 mL时，两份溶液中c（Cl-）= c（CH3COO-）

D.V（NaOH）=10 mL时，醋酸溶液中：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+ ）>c（OH-）

解析0.100 mol·L-1盐酸的pH=1，0.100 mol·L-1醋酸pH>1，故Ⅱ表示的是滴定盐酸的曲线， A错；滴定醋酸时，若V（NaOH）=20 mL，生成的醋酸钠因水解呈碱性，则pH=7时，滴定醋酸消耗V（NaOH）小于20 mL，B对；V（NaOH）=20 mL时，两份溶液中恰好反应分别生成氯化钠和醋酸钠，因CH3COO-水解，则c（Cl-）>c（CH3COO-），C错；V（NaOH）=10 mL时，得到的是等浓度的CH3COOH与CH3COONa的混合溶液，由于CH3COOH的电离大于CH3COO-的水解，则

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）.选B.

规律点拨

（1）抓住“三个关键点”：

①起点（即V=0时）：据此确定起始时c（H+）、 c（OH-）或酸、碱的强弱；

②化学计量点：即恰好按照反应方程式的计量关系反应；

③中性点：即pH=7时.

（2）用好“三个守恒”：根据溶液的组成，运用物料守恒、电荷守恒与质子守恒确定有关粒子的浓度关系.

四、多元体系的平衡图像

例7（2012年江苏）25℃时，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）与pH的关系如图11所示.下列有关溶液中离子浓度关系的叙述正确的是（ ）.

A.pH=5.5的溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

B.W点所表示的溶液中：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）

C.pH=3.5 的溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+c（CH3COOH）=0.1 mol·L-1

D.向W点所表示的1.0 L溶液中通入0.05 mol HCl气体（溶液体积变化可忽略）：c（H+）=

c（CH3COOH）+c（OH-）

解析由图像可知，在W点时，pH=4.75，溶液中c（CH3COO-）=c（CH3COOH）=0.050 mol·L-1，pH<4.75时，c（CH3COOH）>c（CH3COO-），pH>4.75时，c（CH3COOH）

c（OH-）=c（CH3COO-），又因c（CH3COO-）+c（CH3COOH）=0.1 mol·L-1，故C对.D项中，W点所表示的溶液中有0.050 mol的CH3COOH和

0.050 mol的CH3COO-，通入0.05 mol HCl气体后发生反应CH3COONa+HCl=CH3COOH+NaCl，得到的是CH3COOH和NaCl的混合溶液，此时的溶液中，由质子守恒得c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），D错.选BC.

规律点拨

（1）此类图像反映的都是pH对有关微粒存在的影响，影响的原因是pH的变化使相关微粒之间的平衡发生移动.如在CH3COOH溶液中，存在平衡CH3COOHH++CH3COO-，增大pH值，使平衡右移，则c（CH3COOH）减小，

c（CH3COO-）增大；反之，降低pH值，平衡左移，c（CH3COOH）增大，c（CH3COO-）减小.

（2）在某个平衡体系中，尽管有关微粒的浓度随着平衡的移动而发生变化，但依据物料守恒，相关微粒的浓度之和却保持不变，如0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中，无论如何调节溶液pH的大小，始终存在c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1.

（3）这类图像的本质就是用图像的形式表达pH对溶液中有关平衡的影响，因而解题的关键是认真查看图像，明白pH对不同微粒存在的影响以及如何影响（即pH变化时，微粒间如何转化，pH对微粒间相互转化的化学平衡如何影响）；利用物料守恒、质子守恒推断有关微粒物质的量浓度的关系；联系弱电解质的电离平衡、弱酸盐或弱碱盐的水解平衡、难容电解质的溶解平衡的理论综合分析有关问题.

（收稿日期：2016-02-12）