预处理废报纸对水中甲基蓝的吸附特性

张伟明 张凯镝 黄辉 等

摘要：研究了吸附时间、初始染料浓度和吸附温度对吸附能力的影响，考察了相应的吸附动力学、平衡吸附等温线和吸附热力学。结果表明，拟二级吸附动力学方程可以很好地描述废报纸对甲基蓝的吸附过程；粒内扩散模型分两个阶段，说明粒内扩散并非吸附过程中惟一的速率控制步骤；Freundich和Temkin等温线相比于Langmuir等温线更符合吸附平衡数据；吸附热力学数据表明废报纸对甲基蓝是一个自发、放热的物理吸附过程。废报纸吸附剂可以用乙醇脱附再生，经4次循环仍可保持80%以上的吸附能力。

关键词：废报纸；甲基蓝；吸附；热力学；动力学

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）04-0877-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.015

Adsorption Characteristic of Methylene Blue in Aqueous

Solution by Pretreated Waste Newspaper

ZHANG Wei-ming1，ZHANG Kai-di1，HUANG Hui1，PENG Ge1，TAO Shi-ying2

（1.School of Chemical Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315016，Zhejiang，China；

2.Division of Engineering，University of Nottingham Ningbo China，Ningbo 315100，Zhejiang，China）

Abstract： The adsorption capacity was investigated under various experimental parameters such as contact time， initial dye concentration and temperature. The kinetics，equilibrium and thermodynamic studies were assessed. It was found that adsorption kinetics followed well with the pseudo-second-order equation， and the intraparticle diffusion model showed two steps where intraparticle diffusion was not the only rate controlling step of the adsorption process. The equilibrium data were modeled by Langmuir，Freundlich and Temkin isotherms， which revealed that Freundlich and Temkin isotherms were more suitable to describe the methylene blue adsorption than Langmuir isotherm. The values of thermodynamic parameters demonstrated that the adsorption was a physisorption in a spontaneous and exothermic process. Desorption experiments were conducted， and the adsorbent could be regenerated using ethanol at least four adsorption/desorption cycles， with above 80% recovery.

Key words： waste newspaper； methylene blue； adsorption； thermodynamic； kinetic

中国是世界上纸品的生产量、消费量最多的国家，预计2015年消费量可达到近1.2亿t[1]。随着纸品的使用量增加，废纸的数量也逐年递增，其资源化再利用也日益受到关注。目前，中国的废纸回收率小于50%，远低于发达国家80%以上的回收率。废报纸是废纸的重要组成部分，除了直接回收作为造纸原料循环利用之外，也被研究者用于制备吸水树脂、金属离子吸附剂、活性炭和碳化材料等方面[2-8]，拓展并丰富了废报纸的资源化再利用途径。

本研究将废报纸经预处理制成脱墨的废报纸浆，并作为一种纤维素基吸附剂用于吸附水溶液中的甲基蓝染料。考察吸附时间、初始甲基蓝浓度和吸附温度对吸附剂吸附能力的影响，通过吸附动力学、平衡吸附等温线和吸附热力学拟合研究明确了其吸附机理。

1 材料与方法

1.1 废报纸的预处理

将市售废报纸破碎，于沸水中搅拌4 h得到废纸浆，然后再在60 ℃的氢氧化钠和双氧水混合溶液中去墨4 h。最后经多次蒸馏水洗涤至滤清液的pH处于6.5～7.0范围内。预处理后的废报纸干燥、粉粹和筛选后备用。

1.2 染料溶液的准备

阳离子型染料甲基蓝作为碱性染料中的模型分子用于试验研究。1 000 mg/L的甲基蓝贮备液用蒸馏水配置得到，再将其继续用蒸馏水稀释可以得到试验中不同浓度的甲基蓝溶液。

1.3 试验方法

所有吸附试验在转速为250 r/min的水浴振荡器中进行。在一定的温度下，将100 mL配置好浓度的甲基蓝溶液置于250 mL锥形瓶中，初始溶液pH为6.8。按规定的时间间隔进行取样，离心后用紫外可见分光光度计在668 nm波长下测定上层清液的吸光度，再通过标准曲线换算为甲基蓝溶液的浓度。预处理废报纸对甲基蓝的吸附量由式（1）计算得到：

Qt=■ （1）

其中，Qt是吸附时间为t时预处理废报纸吸附甲基蓝的量，单位为mg/g；C0和Ct分别是甲基蓝的初始浓度和t时刻的剩余浓度，单位为mg/L；V是甲基蓝溶液体积，单位为L；m是吸附时预处理废报纸的用量，单位为g。

2 结果与分析

2.1 吸附时间的影响及吸附动力学

在100～250 mg/L的甲基蓝初始浓度范围内，研究了吸附时间对预处理废报纸的甲基蓝吸附量的影响，结果见图1。对于较低浓度的甲基蓝溶液，在试验最初的30 min内吸附速率相对较快；而对于较高浓度的甲基蓝溶液，则在前50 min吸附速率较快。预处理的废报纸在浓度分别为100、150、200、250 mg/L的甲基蓝溶液中，吸附时间各自到70、90、120、130 min后达到了吸附平衡，即在更长的吸附时间内并没有观察到吸附量发生明显变化。在后续试验中，预处理废报纸都是吸附足够长的时间，以保证吸附达到平衡。

采用拟一级（pseudo-first-order）、拟二级（pseudo-second-order）、Elovich和粒内扩散方程（intraparticle diffusion kinetic models）[9，10]对预处理废报纸吸附甲基蓝的过程进行吸附动力学研究。

拟一级动力学方程：

lnQe-ln（Qe-Qt）=k1t （2）

拟二级动力学方程：

■=■+■ （3）

Elovich方程：

Qt=■ln（？琢？茁）+■lnt （4）

粒子内扩散方程：

Qt=kpt1/2+C （5）

其中，Qt和Qe分别表示在吸附时间t和吸附平衡时的甲基蓝吸附量，单位为mg/g；k1是拟一级动力学方程的速率常数， 单位为min-1，通过ln（Qe-Qt）/t的关系图得到。k2是拟二级动力学方程的速率常数，单位为g/（mg·min），通过t/（Qt/t）的线性图的斜率得到。α是初始吸附速率，单位为mg/（g·min）；β是解吸常数，单位为g/mg；C是截距；kp是粒内扩散方程速率常数，单位为mg/（g·min1/2）。kp和C可从Qt和t1/2的线性图中得到。方程拟合得到的吸附动力学参数如表1所示。

拟一级、拟二级和Elovich动力学方程的线性拟合相关系数（R2）的范围分别为0.959 5～0.996 1、0.992 4～0.999 5和0.885 3～0.914 7。从相关系数的数值大小、吸附平衡时甲基蓝吸附量的方程拟合值和试验值的差异可以看出，拟二级动力学方程和吸附试验数据拟合得更好。从图2和表1中可以看出，粒內扩散模型在两个不同区域表现出多元线性关系，其中第一部分表现了外部传质，而第二部分反映了粒子内的扩散。两条拟合直线均不通过原点，这说明粒内扩散参与了吸附过程，但它并不是惟一的速率控制步骤，边界层效应也可能起一定作用[11，12]。

根据拟二级吸附动力学方程参数，采用式（6）的阿伦尼乌斯方程可以拟合得到预处理废报纸吸附甲基蓝的活化能[9]。

lnk=lnA- ■ （6）

式中，k是拟二级动力学方程的速率常数，单位为g/（mg·min）；A是频率因子，单位为min-1；Ea是活化能，单位为kJ/mol；R是理想气体常数；T是热力学温度，单位为K。

Ea可以通过lnk-T线性拟合的斜率得到，预处理废报纸吸附甲基蓝的活化能为13.926 kJ/mol，低于40.000 kJ/mol，该吸附可以认为是一个物理吸附过程。

2.2 初始甲基蓝浓度的影响和吸附等温线

初始甲基蓝浓度对预处理废报纸吸附量的影响见图3。随着甲基蓝的初始浓度从100 mg/L逐渐增加到250 mg/L，预处理废报纸的吸附量也随之增加。这可以归因于水溶液中初始甲基蓝浓度的增加能提高染料分子和吸附剂在水溶液中的碰撞效率。

平衡吸附等温线的试验数据通过Langmuir、Freundlich和Temkin等温线方程拟合。Langmuir等温线是一个理论模型，并假定最大吸附量对应于被吸附分子在吸附剂表面上吸附能量均衡时的单层分散饱和值。Freundlich等温线是一个经验模型，认为吸附剂表面的吸附能是不均的。Temkin等温线则假定吸附热随着吸附质-吸附剂的相互作用引起的吸附物覆盖而线性地减少。Langmuir、Freundlich和Temkin的吸附等温线表达式[9，13]分别见方程（7）、（8）和（9）。

Langmuir等温吸附方程：

■=■+■ （7）

Freundlich等温吸附方程：

lnQe=lnKF +■lnCe （8）

Temkin等温吸附方程：

Qe=BlnKT +BlnCe （9）

式中，Qm和Qe分别为饱和吸附量和平衡吸附量，单位为mg/g；Ce是吸附平衡时甲基蓝的浓度，单位为mg/L；KL，KF和KT分别是3个方程的常数，单位为L/mg；1/n是非均值系数；B是与吸附热有关的常数，单位为J/mol。

平衡吸附等温线拟合结果见表2，Freundlich和Temkin等温吸附方程的线性拟合相关系数都高于Langmuir等温线方程。KF和KT在283.15、288.15、293.15 和298.15 K时的值分别为0.010 0和0.033 3、0.001 6和0.029 5、0.001 4和0.028 8、0.000 9和0.027 7 L/mg，KF和KT的值随温度的升高而降低，预处理废报纸吸附甲基蓝的能力也随温度的升高而降低，说明吸附是个放热过程。

2.3 吸附温度的影响和吸附热力学

在283.15～298.15 K温度范围内研究了吸附温度对预处理废报纸吸附甲基蓝的影响，结果见图4。在不同的甲基蓝初始浓度下（100、150、200和250 mg/L），预处理废报纸对甲基蓝的吸附能力均随吸附温度的升高而降低，这与Freundlich等温线方程拟合结果一致。

吸附热力学拟合得出的热力学参数可以进一步阐述吸附温度对吸附过程的影响，其也是吸附过程在实际应用中的重要指标。标准自由能变（ΔGo）、标准焓变（ΔHo）和标准熵变（ΔSo）可由式（10）和式（11）[14]计算得到。

ΔGo=-RTlnKe （10）

lnKe=-■+■ （11）

其中，Ke是平衡常數；R是理想气体常数，为8.314 J/（mol·K）；T是热力学温度，单位为K。

吸附过程中的ΔHo、ΔSo分别可以从lnKe-T线性拟合图中的斜率和截距计算得到。在不同初始甲基蓝浓度时的热力学参数见表3。ΔHo均为负值，吸附过程为放热过程，并且其值小于40 kJ/mol，表明在本研究的试验范围内，预处理废报纸吸附甲基蓝为物理吸附过程[9]。ΔSo都为正值，表明吸附过程中固-液界面的无序性变大。ΔGo均小于零，该吸附过程是自发进行的。ΔGo的值在-2.73～-0.85 kJ/mol范围内，都在物理吸附过程的-20～0 kJ/mol之间[14]，这进一步验证了预处理废报纸吸附甲基蓝过程是物理吸附过程。

2.4 脱附再生

是否能够重复利用是吸附剂开发的一个重要考量，脱附试验有助于阐明吸附的本质，明确吸附剂的再生可能性，这可以使吸附过程变得更为经济。分别用250 mg/L的甲基蓝水溶液和乙醇进行预处理废报纸对甲基蓝的吸附∕脱附重复试验，在经过4次循环后，预处理废报纸对甲基蓝仍保持着80%以上的吸附能力。

3 结论

经煮沸、氢氧化钠和双氧水脱墨预处理的废报纸可以用于吸附去除水中的甲基蓝染料。研究结果表明：

1）初始甲基蓝浓度、吸附时间和吸附温度都能影响预处理废报纸对甲基蓝的吸附能力。在研究范围内，甲基蓝吸附量随着吸附时间的延长或初始甲基蓝浓度的升高而增加，但随着吸附温度的升高而下降。

2）预处理废报纸对甲基蓝的吸附过程更符合拟二级吸附动力学方程，平衡吸附数据可以很好地由Freundlich和Temkin吸附等温线描述。吸附热力学计算显示标准自由能变和标准焓变为负值，标准熵变为正值，说明预处理废报纸对甲基蓝是一个自发、放热的物理吸附过程。

3）吸附后的预处理废报纸可以用乙醇脱附再生，经4次吸附/脱附后仍保持了较好的吸附能力。预处理废报纸可以作为一种廉价、环境友好、可再生的有效吸附剂用于吸附去除水中的甲基蓝染料。

参考文献：

[1] 造纸工业发展“十二五”规划[EB/OL].[2014-11-08].http：//www.forestry.gov.cn/portal/ghzj/s/1609/content-521906.html.

[2] 陈 康，王玉洁，姚新建.废报纸制取吸水树脂研究[J].新乡学院学报（自然科学版），2010，27（1）：38-40.

[3] WANG X S， LI Z Z. Removal of Cr （VI） from aqueous solution by newspapers[J]. Desalination，2009，249（1）：175-181.

[4] CHAKRAVARTY S， PIMPLE S， CHATURVEDI H T， et al. Removal of copper from aqueous solution using newspaper pulp as an adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials， 2008， 159（2-3）：396-403.

[5] SHIMADA M， IIDA T， KAWARADA K， et al. Porous structure of activated carbon prepared from waste newspaper[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management，2000，2（2）： 100-108.

[6] OKADA K， YAMAMOTO N， KEMESHIMA Y， et al. Porous properties of activated carbon from waste newspaper prepared by chemical and physical activation[J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2003，262（1）：179-193.

[7] OKADA K， YAMAMOTO N， KEMESHIMA Y， et al. Adsorption properties of activated carbon from waste newspaper prepared by chemical and physical activation[J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2003， 262（1）：194-199.

[8] NOUROUZI M M， CHUAH T G， CHOONG S Y. Adsorption of glyphosate onto activated carbon derived from waste newspaper[J]. Desalination and Water Treatment， 2010，24（1-3）： 321-326.

[9] HUANG H， FAN Y F， WANG J W， et al. Adsorption kinetics and thermodynamics of water-insoluble crosslinked β-cyclodextrin polymer for phenol in aqueous solution[J]. Macromolecular Research，2013，21（7）：726-731.

[10] BAYAZIT S S. Magnetic multi-wall carbon nanotubes for methyl orange removal from aqueous solutions： equilibrium， kinetic and thermodynamic studies[J]. Separation Science and Technology， 2014， 49（9）：1389-1400.

[11] ZOU W H， BAI H J， GAO S P， et al. Investigations on the batch performance of cationic dyes adsorption by citric acid modified peanut husk[J]. Desalination and Water Treatment， 2012， 49（1-3）： 41-56.

[12] K？譈NCEK ， SENER S. Adsorption of methylene blue onto sonicated sepiolite from aqueous solutions[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2010， 17（1）：250-257.

[13] LIU Y， KANG Y R， MU B， et al. Attapulgite/bentonite interactions for methylene blue adsorption characteristics from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2014（237）：403-410.

[14] LI Y H， DU Q J， LIU T H， et al. Methylene blue adsorption on grapheme oxide/calcium alginate composites[J]. Carbohydrate Polymers， 2013， 95（1）： 501-507.