不溶性硫磺的结构与热稳定性研究

吴立报， 黄婉利， 罗根祥， 韩春玉

(1.中国石化炼油销售有限公司，上海 200050； 2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)



不溶性硫磺的结构与热稳定性研究

吴立报1， 黄婉利1， 罗根祥2， 韩春玉2

(1.中国石化炼油销售有限公司，上海 200050； 2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

采用熔融法制备了不溶性硫磺样品，并与进口产品HD OT20进行比较分析。采用X射线衍射(XRD)及差热扫描(DSC)技术表征了不溶性硫磺样品的结构和热分解过程。结果发现，不溶性硫磺的结构主要以Sw1纤维型和Sw2胶合板型晶型结构为主，且多以两种结构混合存在。以Sw2胶合板型结构为主的不溶性硫磺样品有较高的熔融峰温和较高的热稳定性。通过提高样品中Sw2胶合板结构的比例，可以增强不溶性硫磺样品的热稳定性。

熔融法； 不溶性硫磺； 晶型结构； 熔融峰； 热稳定性

硫磺是橡胶制品中不可或缺的硫化剂材料。轮胎中大多数部件都需要用硫磺进行硫化，尤其与镀铜钢丝等骨架材料相接触的粘合胶料。硫磺一方面可以和镀铜钢丝中的铜起化学反应生成铜的硫化物，另一方面可以与橡胶发生交联反应，进而使橡胶与钢帘线间通过化学键形成复合材料，以增强粘附性。硫磺在橡胶中有一定的溶解度，当添加量较大且温度较低时，硫磺就会迁移到橡胶胶料表面，造成喷霜，影响橡胶制品的成型和硫化[1-3]。喷霜会导致轮胎半成品部件粘性下降，成型时部件间容易因为粘合不好而造成缺陷，影响产品质量。解决这个问题通用办法是采用不溶性硫磺，尤其是钢丝帘线粘合胶，通常必须使用不溶性硫磺[4-6]。不溶性硫磺不溶于橡胶，可有效避免喷霜，但其属于亚稳状物质，受热容易还原成为普通硫磺。因此，热稳定性是不溶性硫磺产品的关键技术指标[7-8]。最近橡胶行业的自律标准XXZB/ZJ 1201—2013已经将热稳定性指标的检测温度由105 ℃提高至120 ℃，对不溶性硫磺产品的质量要求越来越高[9]。本文通过熔融法制备了不溶性硫磺样品，并以进口同类产品HD OT20作参比，分析了二者结构及差异，探讨了不溶性硫磺热稳定性与结构的关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫磺原料为上海石化生产的纯度为99.95%的一等品工业硫磺，进口不溶性硫磺产品HD OT20为市售产品，其他试剂均为市售分析纯或化学纯。

1.2 实验方法

实验采用熔融法制备不溶性硫磺。称量一定量的工业硫磺装入2 L反应釜中，通入氮气保护，然后将硫磺加热至150 ℃，保持温度直至硫磺完全融化，然后升高温度至250 ℃并稳定30 min，最后将样品喷入低温水浴中淬冷，经干燥固化后用二硫化碳萃取，再经充油处理后制得不溶性硫磺样品IS-1。对前述工艺稍作调整，在聚合反应过程中加入质量分数0.04%的稳定剂w，制得不溶性硫磺样品IS-2。

热稳定性分析方法：不溶性硫磺样品的热稳定性指标采用 XXZB ZJ-1201—2013标准方法测定。测试条件选择120 ℃+15 min，即将样品在120 ℃下加热15 min，测试其残存量。热稳定性表示为受热分解后残存的样品占原样品的质量百分比。将IS-2样品经热稳定性测试后的残留物收集记作样品IS-2a。

XRD表征方法: 使用日本理学D/max-RB X射线衍射仪测定衍射强度，CuKα辐射，管电压40 kV，管电流100 mA，采用θ-2θ连续扫描方式，步长0.02°，扫描速度为 6 (°)/min。

晶面间距(d)由布拉格公式计算：

2dsinθ=nλ

其中n为衍射级数，λ为入射X射线的波长，θ为 Bragg角。

DSC表征方法：使用NETZSCH DSC200F3分析仪。测试条件：氮气保护，升温速率10 ℃/min，从室温升到200 ℃，用DSC曲线吸热峰峰值时的温度来精确测定样品熔点。

2 结果与讨论

2.1 不溶性硫磺的晶型结构

不溶性硫磺制备方法主要有气化法和熔融法两种。HD OT20为气化法制备的进口产品，IS-1为实验室熔融法制备产品。对两样品分别进行XRD测试，样品的衍射峰及对应的晶面间距计算结果如图1所示。对比图1(a)和图1(b)可以看出，两种不溶性硫磺样品的XRD特征峰有明显区别。HD OT20样品在晶面间距为0.448、0.408、0.354、0.305 nm处有明显的衍射峰，而IS-1样品则在0.446、0.414、0.395、0.298 nm处出现明显的衍射峰，说明二者的晶型结构有一定的差异。

C. Franco[10]分析认为，不溶性硫磺分子一般呈链状螺旋结构，可堆积形成Sw1纤维形和Sw2胶合板片层两种晶型结构。其中，Sw1结构中不溶性硫磺分子相互平行堆积；而Sw2结构呈层状结构，每层不溶性硫磺分子的螺旋轴向相互垂直。将图1中样品IS-1及HD OT20的晶面间距与C. Franco对不溶性硫磺晶面结构的分析结果中典型数据进行对照[10]，以确定其晶体结构，结果见表1。

图1 HD OT20和 IS-1样品的XRD图谱

Fig.1 The XRD graph of HD OT20 and IS-1 product

从表1中可以发现，IS-1及HD OT20样品中均没有出现明显的斜方形结构，说明其中已几乎没有普通硫磺成分。将两样品的衍射峰对应的晶面间距与表中数据对照，可以看出，HD OT20样品以Sw2胶合板层状结构为主，也包含少量的Sw1纤维状结构；而样品IS-1以Sw1纤维状结构为主，也包含部分Sw2胶合板层状结构[11]。XRD表征结果说明，不溶性硫磺中Sw1和Sw2两种结构一般是共存的，不同方法制备的产品中两种结构的比例不同。

进一步对样品IS-2、IS-2a和HD OT20进行了XRD表征，结果如图2所示。

从图2中可以看出，3个样品的晶型结构均含有Sw1纤维状结构和Sw2胶合板层状结构。样品HD OT20中Sw2胶合板层状结构占比最高。IS-2中Sw2胶合板层状结构比例最少，但与IS-1样品相比，其中Sw2结构含量增加明显。说明熔融反应中添加的稳定剂w改变了产物结构形式，使得样品中Sw2结构比例增加。IS-2a样品是IS-2经热稳定性测试后的残留物，其中Sw2结构比例较IS-2样品出现进一步增加的现象。F. Tuinstra[11]认为Sw1纤维状结构受热可转变成斜方型结构和Sw2胶合板结构。因此IS-2a 样品中Sw2胶合板层状结构增加部分应来自于Sw1结构的转化。综上可知，添加合适的稳定剂能够调整产品结构形式,不溶性硫磺的Sw2结构应比Sw1结构稳定。

表1 不溶性硫磺样品主要XRD晶面间距

注：s表示出峰强度高；vs表示出峰强度非常高。

图2 IS-2、IS-2a和HD OT20的XRD图谱

Fig.2 The XRD graph of IS-2, IS-2a and HD OT20

2.2 不溶性硫磺样品的热稳定性

以橡胶行业的自律性标准XXZB/ZJ 1201—2013对不溶性硫磺样品IS-1、IS-2、IS-2a及HD OT20的热稳定性进行了测定，结果见表2。

从表2中可以看出， HD OT20样品的热稳定性最高。IS-1样品的热稳定性最差。IS-2样品的热稳定性较IS-1样品有较大提高。IS-2a 样品的热稳

定性较IS-2样品也有了进一步增强。

表2 不溶性硫磺样品的热稳定性

对照各样品的XRD图，可以得出结论：以Sw2胶合板层状结构为主的不溶性硫磺样品的热稳定性较高，而以Sw1纤维状结构为主的样品的热稳定性则相对较弱。

2.3 不溶性硫磺样品的热分解过程

为考察不溶性硫磺受热分解情况，采用DCS对前述不溶性硫磺样品进行了表征分析，结果如图3所示。

图3 不溶性硫磺样品DSCFig.3 The DSC graph of insoluble sulfur samples

由图3可以看出，样品IS-1、IS-2、IS-2a和HD OT20受热分解的熔融峰温依次逐渐增高。DSC曲线上的熔融温度与热稳定性密切相关，与120 ℃+15 min下测定的热稳定性的关系尤为密切[12]。较高的熔融温度反映出样品有较高的热稳定性。此结论与前述试验分析结果一致，说明前述4种样品中热稳定性高的结构组分是依次增加的。图4中HD OT20样品的熔融峰最高，达130.9 ℃，故其热稳定性最高，其DSC曲线在110～130 ℃有两个较小的肩峰，应是稳定性稍差的部分分解的吸热峰。这验证了XRD图中显示其以Sw2结构为主，伴有部分Sw1结构的结论。IS-1、IS-2、IS-2a样品中Sw2结构占比依次增多，其受热分解温度逐渐提高，对应的热稳定性也依次增强。这进一步证实了不溶性硫磺的两种结构中Sw2胶合板层状结构较Sw1纤维状结构具有更高的热稳定性的结论。

3 结论

(1) 不溶性硫磺有Sw1纤维状和Sw2胶合板层状两种晶型结构，且二者一般是共存的。以Sw2胶合板层状结构为主的不溶性硫磺的热稳定性高，而以Sw1纤维状为主的不溶性硫磺的热稳定性较差。

(2) 添加稳定剂调整不溶性硫磺的晶型结构，提高样品中Sw2胶合板层状结构比例是增强不溶性硫磺样品的热稳定性有效途径。

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(编辑 闫玉玲)

Structure and Thermal Ability of Insoluble Sulfur

Wu Libao1, Huang Wanli1, Luo Genxiang2, Han Chunyu2

(1.SinopecRefineryProductSalesCompanyLimited,Shanghai200050,China;2.CollegeofChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Insoluble sulfur samples were prepared and compared with imported HD OT20 product. The structure and thermal stability of insoluble sulfur sample were characterized by XRD and DSC technique. It's found that there are two type structures (Sw1and Sw2) in insoluble sulfur sample and they are coexist in most cases. With more Sw2structure ratio, the sample shows a higher thermal stability. It can be concluded that promoting the ratio of Sw2structure in insoluble sulfur could improve its thermal stability.

Melting method; Insoluble sulfur; Structure; Melting peaks; Thermal stability

1006-396X(2016)05-0022-04

2016-04-26

2016-09-10

中国石化科技开发部项目(113056)。

吴立报(1985-)，男，硕士，工程师，从事炼油产品技术开发研究；E-mail:wulibao.lyxs@sinopec.com。

TE626； TQ125.11

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.05.004

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn