c轴取向钒酸铋铁电薄膜的制备及电学性能*

谢 伟，唐晓山，邹长伟

岭南师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江524048



c轴取向钒酸铋铁电薄膜的制备及电学性能*

谢 伟，唐晓山，邹长伟

岭南师范学院物理科学与技术学院，广东 湛江524048

采用旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备Bi2VO5.5铁电薄膜，研究退火温度对薄膜物相结构、表面形貌、电学性能的影响.500，550，600，700 ℃退火所得薄膜均表现出c轴取向，且c轴取向度随温度升高而增加，同时薄膜的介电常数增加，介电损耗略有降低，低频色散现象略有减弱.700 ℃退火所得Bi2VO5.5薄膜剩余极化值约为1.71 μC/cm2，矫顽场为127.8 kV/cm，且薄膜在可见光区有较好的吸收，光学带隙约为2.41 eV.

化学溶液沉积法；钒酸铋；择优取向；铁电薄膜

Bi系层状钙钛矿铁电体，其结构通式为(Am-1BmO3m+1)2-(Bi2O2)2+，其中m=1～5[1].Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9和BaBi4Ti4O15均属于该类铁电材料，且具备较高的极化强度和良好的抗疲劳特性，因而具有较高的研究价值和应用前景[2-4].Bi2VO5.5是最简单的Bi系层状钙钛矿结构铁电体之一，m=1时，结构式可写为：(Bi2O2)2+(VO3.5□0.5)2-，式中□代表氧空位[5].Bi2VO5.5具有较高的居里温度和较低的晶化温度，在非挥发铁电存储器领域具有潜在的应用价值.在Bi2VO5.5晶胞中，A位和(Bi2O2)2+层的Bi3+共用Bi3+位，B位为V5+，类钙钛矿层为VO3.5氧八面体，所以Bi2VO5.5晶体结构中存在固有的天然氧空位.由于类钙钛矿层中缺少A位，所以Bi2VO5.5的铁电极化方向不是沿a轴，而是沿c轴.因此，制备高度c轴取向的Bi2VO5.5薄膜有助于获得良好的铁电性能.有报道[6-9]，不同课题组采用不同方法制备的Bi2VO5.5薄膜的电学性能差别较大，尤其是铁电剩余极化数值参差不齐，说明目前仍需探索制备具有优良铁电性能的Bi2VO5.5薄膜的工艺和方法.另一方面，对Bi2VO5.5材料的介电、铁电性能展开研究，可为结构更复杂的Bi层状钙钛矿结构铁电体的研究打下基础.本文采用化学溶液沉积法制备c轴取向的Bi2VO5.5薄膜，并对其物相结构、表面形貌、电学性能进行表征分析.

1 实验部分

1.1 前驱体溶液的配制与薄膜的制备

采用乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)和硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)作为V和Bi的来源.为了弥补退火过程中Bi元素的挥发，在称量原料时Bi(NO3)3·5H2O 需过量10%.将称量好的原料倒入30 ml乙二醇甲醚溶剂中，充分搅拌2 h，获得Bi2VO5.5前驱体溶液，陈化24 h后备用.

采用旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备薄膜，设备为KW-4A型匀胶机(中国科学院微电子研究所)，匀胶速度为3000 r/min，匀胶时间为30 s.匀胶后，将薄膜置于管式炉中，分别在500，550，600，700 ℃条件下热处理1 h.随炉降至室温后取出，得到Bi2VO5.5薄膜.

1.2 薄膜表征

采用X’pet pro MRD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)对制得的薄膜进行物相结构分析，Cu Kα1辐射(λ=0.15406 nm)，管压40 kV，管流40 mA.采用JSM-6330F型冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察薄膜的表面形貌和测量截面厚度，发射体为钨灯丝，工作电压为15 kV.薄膜的铁电性能是采用Precision Workstation铁电测试仪(Radiant)测试，介电特性测试是用Agilent公司4284A LCR测试仪测试.在测试薄膜的电学性能之前，用溅射法在薄膜上制备Pt电极，电极为圆形，直径为0.3 mm，如图1所示.用岛津UV-3600紫外可见分光光度计测量薄膜的光吸收特性.

图1 薄膜电学性能测试的示意图Fig.1 The schematic diagram of a memory cell

2 试验结果与讨论

2.1 薄膜的结构分析

不同温度下退火制得薄膜的X射线衍射图谱如图2所示.从图2可看出，在500 ℃退火后，薄膜已经形成了Bi2VO5.5结构；随着退火温度升高，衍射峰的强度逐渐增强，并且峰形越来越尖锐，说明薄膜的结晶度越来越高.在2θ为11.55°，23.25°，35.16°处有三个尖锐的衍射峰，分别对应正交结构Bi2VO5.5(JCPDS 42-0135)的(002)，(004)和(006)晶面；在2θ=40°处的最强峰是来自于衬底中Pt(111)晶面的衍射峰.上述三个强且尖锐的衍射峰，充分说明薄膜是沿c轴方向择优生长，薄膜的c轴取向度可以用Lotgering因子半定量方法[10]计算获得：

(1)

式(1)中f是晶粒取向度；对于择优取向的样品，p=ΣI00l/ΣIhkl；对于非择优取向的样品，p0=ΣI00l/ΣIhkl，Ihkl和I00l分别代表(hkl)和(00l)晶面的衍射强度，p0是对Bi2VO5.5多晶材料计算的结果.经过计算，在500，550，600，700 ℃下退火所得薄膜的c轴取向度分别为0.68，0.82，0.88和0.95，说明c轴取向度随着退火温度升高逐渐增加.500 ℃退火获得的Bi2VO5.5薄膜已经出现c轴取向，需要注意的是,其在2θ=37.1°处有一微小的衍射峰，对应于正交结构Bi2VO5.5(JCPDS42-0135) 的(115)晶面；随着退火温度的升高，该衍射峰强度逐渐减小，直至消失.

图2 不同温度退火后所得薄膜的XRD图谱 Fig.2 The XRD patterns of the films annealed at different temperature

2.2 薄膜表面和断面的微观形貌

为比较不同温度退火后制得薄膜的表面微观形貌，拍摄了550℃和700℃退火后薄膜表面的SEM照片，如图3(a)和3(b)所示.从图3可看出，退火后薄膜的晶粒尺寸大小较为均匀，没有发现明显的差异.这可能是由于550 ℃时薄膜已经开始择优生长，使其与更高温度退火所得薄膜表面形貌的差别不大.另外，550℃和700℃的温差较小，可能对晶粒生长的影响也较小.图4是700℃退火所得薄膜的断面SEM照片.从图4可看出，Bi2VO5.5薄膜的厚度约为250 nm.

图3 退火后薄膜的表面形貌(a)550℃;(b)700℃Fig.3 SEM images of the films annealed at 550℃ and 700℃

图4 700℃退火后薄膜的断面照片Fig.4 Cross-sectional morphology of films annealed at 700℃

2.3 薄膜的介电特性和铁电特性

图5是550 ℃和700 ℃退火所得Bi2VO5.5薄膜的介电频谱.从图5可看出，Bi2VO5.5薄膜的介电常数和介电损耗均随频率的升高而降低，并且低频区域的介电常数降幅较大.当频率达到104Hz后，介电常数和损耗值趋于平稳.Kumari等也报道了类似的介电色散行为[14].这样的介电色散现象一般在具有良好离子导电性的铁电体中出现[15]，一般认为是由于薄膜中的缺陷如氧空位和晶界处的界面极化所导致.在较高的频率范围内，空间电荷无法对外加电场及时作出响应，这时测试所得介电常数主要来自于薄膜的本征极化.从图5薄膜介电频谱还可看出，随退火温度升高，薄膜的介电常数增加，损耗略有降低.这是由于温度升高，晶体生长更加完整，缺陷减少所致.图6是550 ℃和700℃退火所得Bi2VO5.5薄膜的电滞回线.从图6看出，550 ℃和700 ℃退火所得薄膜的剩余极化值分别为1.52,1.71 μC/cm2，矫顽场分别是125.3,127.8 kV/cm.从这些数值可以得知，退火温度对薄膜的剩余极化值没有明显的影响，剩余极化值与文献报道[16]的采用MOCVD方法制备的Bi2VO5.5薄膜的剩余极化值较为接近.

图5 不同温度下退火薄膜的介电频谱Fig.5 Dielectric properties of thin films annealed at different temperature

图6 不同温度退火薄膜的电滞回线Fig.6 Polarization-electric field hysteresis loops of thin films annealed at different temperature

2.4 薄膜的光吸收特性

图7是700 ℃退火制得Bi2VO5.5薄膜的紫外可见吸收光谱和光学带隙拟合结果.从图7(a)可看出，薄膜在200～800 nm宽带范围内均有较好的吸收，尤其是在可见光范围内具有较高的吸光度，说明Bi2VO5.5薄膜具备作为可见光催化剂的潜力.

根据Wood和Tauc的理论，材料的吸光度、光子的能量和光学带隙有如下关系[11]：

αhυ=A(hυ-Eg)n,

(2)

式(2)中α是吸光度，h是普朗克常数，υ是频率，Eg是光学带隙，n是常数(与不同类型的电子跃迁有关).对于直接带隙半导体，n取2.(αhυ)2与hυ的变化关系如图7(b)所示.由图7(b)可知，Bi2VO5.5薄膜带隙约为2.41 eV，与文献[12-13]报道的带隙值接近.

3 结 论

Bi2VO5.5薄膜的物相结构、c轴取向度及电学性质与退火温度有关.随着退火温度的升高，薄膜取向度逐渐增加，同时介电常数增加，介电损耗略有降低，低频色散现象略有减弱.在实验温度550～700 ℃范围内，退火温度对Bi2VO5.5薄膜的晶粒大小影响不明显.700℃退火所得Bi2VO5.5薄膜剩余极化值约为1.71 μC/cm2，矫顽场为127.8 kV/cm，且薄膜在可见光区有较好的吸收，光学带隙约为2.41 eV.

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Preparation and electrical properties ofc-axis oriented bismuth vanadate ferroelectric thin films

XIE Wei, TANG Xiaoshan, ZOU Changwei

SchoolofPhysics,LingnanNormalUniversity,Zhanjiang524048,China

Bi2VO5.5ferroelectricthinfilmwasdepositedonPt/Ti/SiO2/Sisubstratebychemicalsolutiondepositionmethod.Theeffectofannealingtemperatureonthephasestructure,surfacemorphologyandelectricalpropertiesofthethinfilmswerestudied.Allthethinfilmsshowedc-axisorientation,andthedegreeofc-axistextureobviouslyincreaseswithincreasingofannealingtemperature.Meanwhile,thedielectricconstantofthefilmsincreasedanddielectriclossdecreased.Theincreaseoftemperaturealsoleadstoweakeningoflowfrequencydielectricdispersion.Theremanentpolarization(2Pr)valuesforBi2VO5.5thinfilmobtainedat700oCis1.71μC/cm2,andthecoercivefieldvalueis127.8kV/cm,andtheopticalbandgapofthethinfilmis2.41eV.

chemicalsolutiondepositionmethod;bismuthvanadate;preferentialorientation;ferroelectricthinfilm

1673-9981(2016)03-0176-05

2016-03-21

国家星火计划(2015GA780058)；广东省科技专项(2016A010103041)；广东高校青年人才创新计划(2014KQNCX188)；岭南师范学院博士专项(ZL1503).

谢伟(1984-)，男，安徽合肥人，讲师，博士.

O482.3 文献识别码：A