水热法-高温煅烧处理制备NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料及其赝电容性能研究

余大江，郭绍义，袁永锋，张志强

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)



水热法-高温煅烧处理制备NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料及其赝电容性能研究

余大江，郭绍义，袁永锋，张志强

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

采用水热法-高温煅烧处理制备NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)纳米片阵列，利用XRD、FESEM、循环伏安法和恒流充放电测试方法，分析其晶体结构、微观形貌和赝电容性能。研究表明：NixCo1-xMoO4纳米片阵列的晶体结构和微观形貌与Ni的相对含量有关；其中，晶体结构为NiMoO4物相的Ni0.50Co0.50MoO4纳米片阵列显示出高的比电容、增强的循环稳定性和高倍率放电能力，是一种性能优异的赝电容材料。

超级电容器；纳米片阵列；水热法；NixCo1-xMoO4

0 引 言

超级电容器具有功率密度高、工作温度范围宽、充放速度快以及生命周期长等优点，是一种高性能的新型储能装置。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一，RuO2被认为是理想的超级电容器电极材料，其理论容量高达1300 F/g，在酸性电解液中稳定，循环稳定性好[1]，但其高昂的价格限制了它的商品化应用。因此，研究人员努力寻找能够代替RuO2的廉价电极材料，MMoO4(M=Ni、Co)就是其中一种被广泛关注的电极材料。NiMoO4的比电容较高，但其循环稳定性不理想，而CoMoO4具有优异的循环性能，但其实际容量比NiMoO4低得多。如：Yin等[2]合成的NiMoO4纳米管粉体材料的比电容高达864 F/g，但充放电1000次循环后的容量保持率仅为70%；Liu等[3]制备的CoMoO4纳米棒粉体材料在2000次循环后的容量保持率接近100%。针对MMoO4(M=Ni、Co)这一问题，目前的解决方法包括两种：a)将Ni或Co的化合物与MMoO4复合化，形成复合电极材料。例如，Ma等[4]制备的Co3O4@NiMoO4复合电极材料不仅比电容达1800 F/g，而且3000次循环后的容量保持率为72%，表现出增强的赝电容性能，但该制备方法具有工艺较复杂、合成周期较长等不足。b)利用其他元素(Ni或Co)对MMoO4电极材料进行掺杂改性，形成高电导率的改性材料。Park等[5]制备的Ni0.75Co0.25MoO4纳米线粉体负极材料充放电20次循环后的比容量达520 mAh/g，与NiMoO4的比容量相当；同时，其循环稳定性显著提升，与CoMoO4相当。受此启发，本文将电化学性质相似、电化学窗口相近的Ni元素引入CoMoO4电极材料中，形成NixCo1-xMoO4改性材料以改进超级电容器的性能。

此外，超级电容器的性能还与电极材料的晶体结构、微观形貌等因素密切相关，制备有序的、大比表面积的纳米片阵列结构的电极材料可望显著改善其电化学性能。

1 实 验

1.1 NixCo1-xMoO4纳米片阵列的制备

采用水热法-高温煅烧处理，在泡沫Ni基体上制备NixCo1-xMoO4纳米片阵列。为了探讨Ni的含量与NixCo1-xMoO4晶体结构和微观形貌的关系，本文共设计了5组水热反应的原料配方：x=0、0.25、0.50、0.75和1.00，即CoMoO4、Ni0.25Co0.75MoO4、Ni0.50Co0.50MoO4、Ni0.75Co0.25MoO4和NiMoO4，NixCo1-xMoO4水热反应液的原料配方及反应条件见表1。将配制好的1—5号水热反应溶液转移至100mL特氟龙内衬的反应釜中。然后将10片清洗干净2 cm×2 cm的泡沫Ni(m0)平均放置在5个反应釜中，并将反应釜置于160 ℃的恒温鼓风干燥箱中反应6 h，待冷却至室温后取出。将10片泡沫Ni从反应釜中取出，并用乙醇和去离子水交替清洗3次，干燥、称量(m1)。最后，将干燥后的泡沫Ni置于氩气(Ar)氛围的石英管式炉中400 ℃(升温速率：约5 ℃/min)高温煅烧处理2 h，待自然冷却至室温后，将泡沫Ni取出，并称量(m2)。

表1 NixCo1-xMoO4水热反应液的原料配方及反应条件

1.2 样品的结构表征和电化学测试

采用X射线衍射仪(XRD，D8，ADVANCE)和场发射扫描电子显微镜(FESEM，ULTRA 55)表征NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料的晶体结构和微观形貌。电化学测试在三电极体系的电解池中进行，工作电极为NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料，参比电极为甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，电解液为2 M KOH溶液，测试温度为25 ℃。采用PARSTAT 2273电化学工作站，在电位窗口为0～0.6 V范围内，以20 mV/s的扫描速率，对复合材料进行循环伏安(CV)测试，并采用LAND CT-3800W电池测试系统进行恒流充放电测试。

2 结果与分析

2.1 材料表征

2.1.1 样品的XRD分析

采用水热法-高温煅烧处理技术制备出NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)/泡沫Ni复合材料。在水热反应后，当Ni的相对含量由x=0依次增至0.25、0.50、0.75和 1.00时，泡沫Ni的表面由银白色分别转变为粉红色、粉色、浅粉色、浅绿色和绿色；在高温煅烧处理后，泡沫Ni表面的颜色仅稍微变浅，表明NixCo1-xMoO4材料已在泡沫Ni上形成。为了揭示制备的NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)的晶体结构和纯度信息，将经历水热反应和高温煅烧处理后的泡沫Ni直接用于XRD分析，结果如图1所示。

图1 NixCo1-xMoO4/泡沫Ni复合材料的XRD谱

XRD图谱表明，当Ni的相对含量为x=0(CoMoO4)时，NixCo1-xMoO4的衍射峰与单斜结构的CoMoO4相的标准峰一一对应，而且该CoMoO4结构中同时拥有α型(JCPDS No. 25-1434)和β型(JCPDS No. 21-0868)两种晶胞。据报道，α和β型晶胞能分别在缓慢冷却和快速冷却下制备[5]，本实验选择随炉冷却，这是形成α/β-混合结构的原因所在。当x=0.25(Ni0.25Co0.75MoO4)时，其晶体结构仍为α/β-CoMoO4，但α-CoMoO4的衍射峰增强，并向小衍射角度方向移动，Park等[5]已证实CoMoO4晶体结构中引入Ni元素后，α-CoMoO4的相对含量会增加，这说明Ni已成功掺入CoMoO4材料中。当x=0.50(Ni0.50Co0.50MoO4)时，其衍射峰的形状、位置发生明显变化，晶体结构转变为NiMoO4相，而且也含有α型(JCPDS No.33-0948)和β型(JCPDS No.45-0142)两种晶胞。当x=0.75(Ni0.75Co0.25MoO4)和x=1.00(NiMoO4)时，两种材料的晶体结构仍为α/β-NiMoO4相，唯一的区别可能是α-NiMoO4和β-NiMoO4在晶体中的相对含量不同。在样品的XRD谱中，除了泡沫Ni(图1中“*”)之外，未检测到NiO、CoO或Co3O4等其他物质的衍射峰，这表明制备的样品为纯α/β-CoMoO4或α/β-NiMoO4材料。

管理人员：“主要用来看维修手册，修理的。规定上是不允许看中文版的，但是有时候还是会参考。特别是新参加工作的，一般看中文版，工作时间长了都看原版。因为翻译版的由工程师翻译过来，有时候他的理解或者表达不一定正确。”

2.1.2 NixCo1-xMoO4的微观结构

图2是NixCo1-xMoO4/泡沫Ni复合材料的SEM照片，为了便于描述，先对x=1.00(NiMoO4)进行分析。从图2(a)中可以发现，NiMoO4材料呈二维纳米片形貌生长在泡沫Ni上，并相互紧密交织在一起，构成了一种三维网络纳米片阵列结构。图2(b)—(e)分别为x=0.75(Ni0.75Co0.25MoO4)、x=0.50(Ni0.5Co0.5MoO4)、x=0.25(Ni0.25Co0.75MoO4)和x=0(CoMoO4)的SEM照片。制备的NixCo1-xMoO4材料均呈纳米片阵列生长在泡沫Ni基体上。当Ni的相对含量由x=1.00渐降至0.75、0.50、0.25和0时，纳米片的尺寸和厚度会减小，纳米片间的孔隙变大，这有利于电解液充分浸润电极材料，提高其离子电导率。

图2 NixCo1-xMoO4/泡沫Ni复合材料的SEM照片

2.2 电化学测试性能

2.2.1 循环伏安特性

图3为NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)纳米片阵列/泡沫Ni复合材料在扫描速率为20 mV/s时的CV测试信息。在电位为0～0.6 V范围内，CoMoO4(x=0)阵列显示了一对明显的氧化/还原峰，这表明CoMoO4材料的比电容应主要来自于法拉第赝电容反应行为，具体的电化学过程可以描述为[6-7]：

CoMoO4+OH-↔CoMoO4‖OH-+CoMoO4

-OH

(1)

其中：CoMoO4‖OH-指充电时CoMoO4与OH-发生物理吸附形成的双电层电容， CoMoO4-OH为充电时电极材料表面发生法拉第反应形成的赝电容。当Ni的相对含量由x=0增至x=0.25(Ni0.25Co0.75MoO4)时， CV曲线上仍显示出一对氧化/还原峰，而且峰电流比CoMoO4(x=0)大，但阳极峰的电位增大而阴极峰减小，一方面可能是电极极化所致，另一方面也可能是因为Ni2+与Ni3+间的法拉第反应行为导致氧化还原峰的电位发生了移动。当Ni由x=0.25继续增至0.50、0.75和1.00时，CV曲线上的氧化/还原峰的峰电流继续增加，而且Ni0.50Co0.50MoO4、Ni0.75Co0.25MoO4和NiMoO4峰电位的变化趋势恰好与CoMoO4、Ni0.25Co0.75MoO4和Ni0.50Co0.50MoO4相反，这表明产生峰电位的变化应归因于Ni2+/Ni3+间的电化学反应行为，而且增加Ni的含量提升了NixCo1-xMoO4阵列的比电容。

图3 NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料的循环伏安曲线

2.2.2 恒流充放电性能

图4(a)为NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料在电流密度为16 mA/cm2时的充放电曲线。CoMoO4(x=0)阵列的曲线上显示了一对明显的充放电平台，这种非线性的曲线轮廓证实了CoMoO4材料拥有优异的赝电容特性。当Ni的含量由x=0依次增至0.25、0.50、0.75和1.00时，NixCo1-xMoO4阵列的充放电时间逐渐增加，充放电平台逐渐延长，这充分表明NixCo1-xMoO4(x=0.25、0.50、0.75和1.00)阵列具有比CoMoO4强的赝电容特性，而且增加Ni的含量对电极材料的比电容有贡献，这与CV测试的分析结果一致。

图4(b)为复合材料充放电4000次的循环性能曲线。在首次循环中，CoMoO4(x=0)的比电容为1102 F/g，并维持这一水平直到500次循环后；在第501次循环中，比电容迅速降至1050 F/g，这可能是由于CoMoO4阵列表面的材料因持续的充放电循环发生部分失活或脱落，导致电活性材料减少，进而致使CoMoO4的比电容下降。这种因电极材料失活而导致比电容迅速衰减的现象，在过渡金属氧化物电极材料中普遍存在；在后续循环过程中，比电容呈阶梯式缓降至4000次循环的940 F/g，最终的电容保持率为86%。当Ni的相对含量由x=0依次增至0.25、0.50、0.75和1.00时，NixCo1-xMoO4阵列的首次比电容逐渐增大，分别约为1275、1296、1299 F/g和1430 F/g，这表明Ni元素能够提升NixCo1-xMoO4材料的比电容；在后续循环过程中，NixCo1-xMoO4(x=0.25、0.50、0.75和1.00)的容量表现出不同的衰减趋势。其中，Ni0.25Co0.75MoO4(x=0.25)阵列由首次循环的1275 F/g线性降至4000次循环的550 F/g，容量保持率仅43%；Ni0.50Co0.50MoO4和Ni0.75Co0.25MoO4阵列的比电容则表现出相似的线性衰减，第4000次循环的比电容分别为1072 F/g和1137 F/g，容量保持率分别约为83%和87%；NiMoO4阵列的比容量则主要丧失在前400次循环中，由首次循环的1430 F/g线性降至1006 F/g，在后续3600次循环过程中，比电容缓慢减小，第4000次循环中的比电容为780 F/g，容量保持率约为55%。

图4 NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料性能(电流密度为16 mA/cm2)

图5为NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料在电流密度为1～20 mA/cm2范围内的倍率性能。在经历1 mA/cm2充放电30次循环后，NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)阵列的比电容分别稳定在1535、1676、1760、1630 F/g和1700 F/g。当电流密度由1 mA/cm2依次增至2、5、10 mA/cm2和20 mA/cm2时，Ni0.50Co0.50MoO4纳米片阵列均显示出最高的比电容，分别为1638、1583、1576 F/g和1582 F/g，即使由20 mA/cm2恢复至2 mA/cm2，其20次循环中的平均比电容仍为1616 F/g，达到初始2 mA/cm2下的92%，显示出优异的大电流能力和循环稳定性。此外，Ni0.25Co0.75MoO4和Ni0.75Co0.25MoO4阵列也显示出比CoMoO4和NiMoO4增强的倍率放电能力，这归因于掺杂改性提升了电极材料的电导率，进而改善了倍率性能。

图5 NixCo1-xMoO4纳米片阵列/泡沫Ni复合材料的倍率性能(电流密度为2～20 mA/cm2)

由图5可知，Ni0.50Co0.50MoO4阵列表现出最理想的综合赝电容性能，包括较高的比电容、优异的循环稳定性以及增强的高倍率放电能力，主要原因有以下几个方面：a)晶体结构。Ni0.50Co0.50MoO4的晶体结构为NiMoO4相，而具有NiMoO4结构的材料的比电容通常比具有CoMoO4结构的高得多，而且Co作为掺杂元素，对改善材料的结构稳定性有贡献。b)微观形貌。与Ni0.75Co0.25MoO4和NiMoO4相比，Ni0.50Co0.50MoO4阵列的微观结构，包括纳米片尺寸和片间孔隙，有利于提高电活性材料的利用率和离子电导率。c)Ni的相对含量。电极材料的晶体结构、微观形貌等均与Ni的相对含量有关，当Ni的相对含量为x=0.50时，能够从晶体结构、微观形貌以及禁带宽度等方面来提高电极材料的电子或离子电导率，进而改善电化学性能。

3 结 论

本文采用水热法-高温煅烧处理制备了NixCo1-xMoO4(x=0、0.25、0.50、0.75和1.00)纳米片阵列/泡沫Ni复合电极材料，制备的复合电极材料的晶体结构和微观形貌均与Ni的相对含量有关，而且这种因Ni的相对含量差异产生的晶体结构和微观形貌的变化，对复合电极材料的电化学性能将带来较大的影响。在晶体结构、微观形貌等协同作用下，Ni0.50Co0.50MoO4纳米片阵列显示出与NiMoO4阵列相近的实际比电容，与CoMoO4相当的循环性能，同时还表现出增强的倍率放电能力。这一研究结果表明，合理的掺杂改性设计能够显著改进电极材料的电化学性能，为进一步提高超级电容器的性能提供了一定的理论依据。

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(责任编辑： 康锋)

Preparation of NixCo1-xMoO4Nanosheet Array/Nickel Foam Composite by Hydrothermal Method and High-temperature Calcination and Its Pseudocapacitance Performance

YUDajiang,GUOShaoyi,YUANYongfeng,ZHANGZhiqiang

(Faculty of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

NixCo1-xMoO4(x=0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00) nanosheet array was prepared through hydrothermal method and high-temperature calcination. The crystal structure, micromorphology and pseudocapacitance performance of the samples prepared above were analyzed by using XRD, FESEM, cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charging-discharging method. The results indicate that the crystal structure and micromorphology are related to the relative content of Ni element in NixCo1-xMoO4materials. Among them, Ni0.50Co0.50MoO4nanosheet array with the crystal structure of NiMoO4phase exhibits high specific capacitance, enhanced cycling stability and desired rat capability. So, it was an advanced pseudocapacitance material.

supercapacitor, nanosheet array; hydrothermal method; NixCo1-xMoO4

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.010

2016-01-06

国家自然科学基金项目(51302247)

余大江 (1990-)，男，四川南充人，硕士研究生，主要从事超级电容器电极材料方面的研究。

郭绍义，E-mail：syiguo@zstu.edu.cn

O614.8

A

1673- 3851 (2016) 06- 0855- 006 引用页码： 110210