X射线荧光光谱法同时测定钒钛磁铁矿中铁钛钒

王雪莲，胡斯宪，郭楠，曾仕秀



X射线荧光光谱法同时测定钒钛磁铁矿中铁钛钒

王雪莲，胡斯宪，郭楠，曾仕秀

（成都综合岩矿测试中心，成都 610081）

采用粉末压片制样,以攀西地区钒钛磁铁矿样品做内控样建立铁、钛、钒分析曲线，以Rh的康普顿线做TFe内标，经验系数法对基体进行校正，与传统分析方法比较，无明显系统偏差，该方法测定准确、快速、成本低。

X射线荧光光谱法；压片法；钒钛磁铁矿；铁、钛、钒

钒钛磁铁矿属难分解矿种，传统方法[1]对于钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的测定主要为容量法和比色法，分析效率低、条件苛刻而且严重污染环境。随着分析技术的发展，大型仪器多元素分析已逐步运用到各种矿石分析中。X射线荧光光谱仪[2]（XRF）具有检出限低、测量的动态范围宽、灵敏度高、精密度好、可以进行多元素同时测定等优点。

压片法和熔片法是X荧光光谱分析的两种基本制样方法，目前利用X荧光光谱法对钒钛磁铁矿进行测定研究[3]极少，对于铁矿石的X荧光测定也主要是以熔片法[4-6]为主。用压片法代替熔片法不仅能够大大缩短分析时间，还能有效降低测试成本，但是基体效应对分析结果影响较大。本文采用不同含量的矿区样品进行工作曲线的绘制，研究了直接粉末压片法对攀西地区钒钛磁铁矿的测定。该方法快速，准确，成本低。

表1 元素的XRF测量条件

注：PHD为脉冲高度分析器，LL为下限，UL为上限；Rh Kαc为其Kα线的康普顿散射线

1 实验部分

1.1 仪器

X荧光光谱仪（美国Thermofisher公司）：型号为Advant’XP+，4.2KW高功率，高透过率，最大激发电压70KV，最大激发电流140mA，超尖锐端窗（75μm）铑靶X光管。长春科光机电有限公司YYJ压样机。元素的测量条件见表1。

1.2 粉末压片的制备

样品在105℃下烘干2h，称取烘过的样品5.0g（颗粒小于74μm），放入模具上的直径为35mm的低压聚乙烯环内，拨平，在压力为30t，保压时间为20s下，将试样压片制样。标准样品制备方法相同。

1.3 TFe内标实验

本实验中对TFe测定时，选择Rh的康普顿线做内标和加入钴做内标进行比较，其中加入钴内标的方式有两种：一种是向样品中加入三氧化二钴粉末至研磨均匀，二是向样品中加入三氧化二钴溶液至蒸干磨匀。

1.4 标准样品的选择

由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物中，它们的X射线荧光强度会有很大的差异。而这种由矿物结构引起的差异不可能用机械粉碎的办法加以克服，也难于通过数学校正的方法予以解决。因此在制作校准曲线时选用的标准样品必须与分析样品同源。本实验选择了攀枝花钒钛磁铁矿矿区具有一定代表性并且有梯度的样品，并通过多个实验室、不同方法、多次测定结果作为内控样，铁、钛、钒组分含量范围分别为：1.8%~44.5%，0.2%~12.4%，0.0015%~0.47%。

1.5 基体效应及谱线重叠校正

X射线荧光分析的经验校正方法有基于浓度模式和强度模式。在钒钛磁铁矿的定性分析中，发现Ca、Mn均有一定浓度的含量，但本实验中所使用的标准标准曲线内控样中未对Ca、Mn进行测定，而两元素皆参与分析元素的校正，因此我们采用强度模式的校正公式（见式1）。

Lucas-Tooth-Price 强度校正公式：

（1）式中：C—分析元素的浓度；，β—基体元素对分析元素的影响系数；I—基体元素的强度；I—基体元素的强度；a，a，a—基本曲线的参数。

2 结果与讨论

2.1 粒度效应

对于粉末样品，由于粒度效应的影响，可以带来严重的偏差。理想的是将试样磨得很细，但磨得过细试样容易在空气中氧化。通过试验，钒钛磁铁矿标样和试样全部研磨至-200目，分析时大大降低了粒度效应（图1）。

图1 粒度效应对强度的影响

2.2 内标的选择

分析元素的X射线荧光强度不仅取决于分析物的浓度，而且还受到样品共存元素（基体元素）的影响。这种影响程度和基体元素的含量及具体表现出的各种吸收-增强效应有关，可以通过内标法予以适当的校正，此外，内标法还能减少粉末压片由于密度差别引起的误差。

但加如钴内标，无论是哪种加法，对于粉末压片来说，都不是真正意义上的与样品混匀，所以加入钴内标的效果明显没有Rh的康普顿线做内标效果好（表2）。

表2 内标选择

2.3 检出限

根据表1中铁、钛、钒元素谱线的测量时间，按式（2）计算检出限（LD）：

式（2）中，—分析元素的灵敏度（单位含量的计数率）；I—分析元素的背景计数率；—峰值和背景总计数时间。

表3 精密度试验

组分最大值/%最小值/%平均值/%标准偏差RSD/% TFe20.7820.5620.680.0860.42 TiO28.978.748.8980.0750.84 V2O50.1570.1530.1550.00110.73

检出限和样品的基体有关，不同样品因组分和含量的不同，散射的背景强度也不同，故本文使用公式（2）计算12个内控样铁、钛、钒组分的检出限，然后取平均值作为本法铁、钛、钒的检出限，结果分别为：0.045%，0.017%，0.0018 %。

2.4 精密度

用某一钒钛磁铁矿样品制备10个压片，对铁、钛、钒的测定结果进行统计，计算出平均值、标准偏差、相对标准偏差，结果表明精密度良好（表3）。

2.5 准确度

本方法经未参加回归的标样GBW07225，GBW07227的验证，由表4可见，测定值与标准值相符，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》质量控制[7]中允许限的要求。

表4 准确度试验

2.6 不同方法比对结果

抽取5件钒钛磁铁矿样品，采用该试验建立的方法与传统经典（TFe为容量法，TiO2为比色法，V2O5为ICP-AES法）的方法进行比较，没有明显的系统偏差（表5）。

表5 本法与传统方法比较结果

3 结语

本文采用X荧光光谱仪直接压片法分析钒钛磁铁矿中铁、钛、钒。

1）试样研磨至-200目，有效降低粉末压片法中粒度效应的影响。

2）选择Rh的康普顿线做内标对基体干扰有明显效果。

3）通过选择同一矿区的钒钛磁铁矿样品做内控样进行工作曲线的计算，解决了粉末压片法对该类型样品的XRF测定，方法快速、准确，克服了化学分析以及熔片法分析速度慢、成本高的缺点，通过与传统经典的分析方法进行比较，无明显系统偏差，完全可以满足日常大批量钒钛磁铁矿分析的要求。

参考文献:

[1] DZG93-07,钒钛磁铁矿分析规范[S]..

[2] 梁钰. X射线荧光光谱分析基础[Z]. 2007.

[3] 洪俊辉, 周铭. XRF测定含铬钒钛磁铁矿中化学成分[Z]..

[4] 李小莉. X射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素[J]. 岩矿测试，2008，（3）：229～231.

[5] 高文红, 陈学琴 等. X荧光玻璃熔片法分析铁矿石[M]. 理化检验-化学分册, 2002,38（2）:72～7.

[6] 徐永宏. X荧光光谱法测定铁矿石中主次量元素的研究[J]. 梅山科技, 2003,（4）:35～37.

[7] DZ/T 0130.3-2006，地质矿产实验室测试质量管理规范[S]..

Determination of Fe, Ti and V in vanadium titano-magnetite by XRF

WANG Xue-lian HU Sixian GUO Nan ZENG Shi-xiu

（Chengdu Center of IntegratedRock and Mineral Analysis , SBGEEMR, Chengdu 610081）

This paperdeals with a new method of determination of Fe, Ti and V in vanadium titano-magnetite by XRF. Powder tabletting sample preparation of vanadium titano-magnetite in the Panxi area with interior label of Rh （Compton）and correction of empirical coefficient are used. This method has no significant system deviation with high accuracy, speediness and low cost.

XRF; powder tabletting sample preparation; vanadium titano-magnetite; Fe, Ti, V

P585.2

A

1006-0995（2016）03-0521-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2016.03.038

2015-11-09

王雪莲（1979-），女，辽宁大连人，高级工程师，主要从事岩矿分析工作