基于石墨烯基材料的非金属液相催化反应

杨敬贺杨 朵唐 沛马 丁,*

（1河南大学化学化工学院，河南 开封 475004；2北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京 100871）

基于石墨烯基材料的非金属液相催化反应

杨敬贺1杨 朵1唐 沛2马 丁2,*

（1河南大学化学化工学院，河南 开封 475004；2北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京 100871）

非金属碳基催化剂因其具有合成简单、结构稳定、比表面积大、可调控性强等特点受到了研究者的关注，已成为最活跃的研究领域之一。以二维、单原子层、六方结构的碳为基础的石墨烯和其高度氧化形态——氧化石墨烯是一类新兴的碳基材料。这类材料在催化领域的应用在近五年内才刚刚兴起。此类材料可用于烃类转化、有机化学合成、能源转化等多种催化反应，本文主要综述了采用化学氧化还原法制备的石墨烯和氧化石墨材料为催化剂的各类催化反应的最新研究进展。

氧化石墨；石墨烯；催化；非金属；碳

1 引 言

以可再生资源作为原料，研发环境友好催化剂是一项非常有意义的工作。碳基材料因其可以以生物质和有机聚合物为原料，近年来受到了研究者越来越多的关注。顾名思义，非金属碳催化剂是以碳材料为主催化剂的催化体系，它不同于有机领域的非金属小分子催化剂，也不同于含金属的碳基担载型催化剂。相对于金属类催化剂，这种不含金属元素的碳基材料价格便宜，而且在反应过程中不存在脱落金属元素带来的污染1–6。但是这种催化体系自发现以来一直存在争议：在碳材料的合成过程中，较容易引入金属或非金属杂质，而这种痕量的杂质，后期很难完全清除。一种观点认为，非金属碳催化剂的催化活性主要来源于其中痕量的金属杂质7。 所以，此类催化体系，催化剂一般要进行多次的酸液洗涤，尽可能地除去杂质，并经过严格的对照实验以排除杂质的影响。

石墨烯可以通俗地理解为单层的石墨片，这种单层的二维材料是构成sp2碳材料的基石，如富勒烯、单多壁碳纳米管、石墨等。石墨烯基材料不仅包括纯由碳元素组成的石墨烯，而且包括掺杂原子的石墨烯，可能的杂原子包括N、P、B、S等元素，一般情况下杂原子含量低于10%（原子比）8,9。氧化石墨（GO）是一种比较常见的石墨烯基材料，其含氧量甚至可以高达30%（原子分数）。它可以通过石墨的逐步深度氧化来合成。因其原料来源于石墨, GO容易批量制备。同时，GO可以通过进一步还原得到还原氧化石墨烯（rGO）。以上几种石墨烯材料的结构示意图如图1所示。

图1 石墨烯基材料示意图Fig.1 Schematic diagrams of graphene and related materials

石墨烯基材料的合成方法主要分为化学气相沉积（CVD）法、机械剥离法、化学氧化还原法、热解前体法四大类10–16。CVD法一般是以Cu和Ni作为基底， 前体气氛一般为烃类化合物，如甲烷和乙烯等，这种方法可以获得无缺陷的高结晶度的石墨烯。如果条件控制不善，这种方法很容易合成多层的石墨烯。这种缺氧氛围合成的石墨烯材料含缺陷较少，而且批量合成困难，不利于在催化反应中的应用。机械剥离法，最初是通过胶带剥离的方式，后来陆续发展为石墨在有机溶剂中的超声剥离法等。而热解前体法，主要是通过高温热裂解天然生物质或者热裂解人工合成的高聚物来制备石墨烯，温度通常在600–1200 °C 范围内。在液相催化反应中所用的石墨烯，其最常用的合成方法是氧化还原法，即石墨在强氧化剂的存在下，逐渐氧化成氧化石墨，再经过超声分散，进行进一步的单层剥离，得到氧化石墨烯（graphene oxide）材料，最后，利用化学还原或者热分解还原技术，将氧化石墨烯还原为石墨烯（G）18,19（见图2）。这种方法由于强氧化剂的存在，所制得的石墨烯表面很容易生成多种缺陷17，同时得到的常常是几到十几层的多层石墨烯材料。严格意义上讲这种方法合成的层状碳材料不能叫做石墨烯，但是习惯上大家仍然称之为石墨烯或者化学还原氧化石墨烯。一般情况下，我们把只经过低温化学或者热还原的样品分为化学还原氧化石墨烯（rGO），其氧含量大约10%–20%（原子分数）左右。对于经过高温处理，石墨烯中氧含量低于5%（原子分数）左右的样品称为石墨烯。本文主要综述石墨烯材料和其相关碳材料在液相催化反应中的进展。

2 非金属石墨烯基材料催化

在这一部分我们主要综述GO、G、rGO材料催化反应体系，如表1所示，这种石墨烯类材料的结构组成简单，主要有石墨骨架、含氧基团，其骨架缺陷位所形成的zigzag式或armchair边缘组成。其中氧官能团主要由羟基，环氧基和羧基组成。这些含氧基团会具有一定的弱酸性，所以它能催化酸碱反应。更重要的是，含氧基团上的氧很容易作为中间氧物种参与到反应体系中，进而又会从氧化剂中夺取氧，所以它有较强催化氧化特性。石墨骨架缺陷位，既有活化氧化剂的能力，也有分解水合肼等还原剂的能力，所以石墨烯材料也能催化某些简单的还原反应。因此我们把反应分为氧化、还原和酸碱反应类型。

图2 合成还原氧化石墨烯示意图Fig.2 Schematic diagram for preparation of reduced graphene oxide

2.1 氧化反应

以化学氧化还原法合成的还原氧化石墨烯材料的骨架具有较多的含氧官能团，因此，石墨烯对多种氧化反应体系可能具有较好的催化效果。例如，以二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，O2为氧化剂，石墨烯负载KOH材料可以催化氧化芴生成芴酮。 室温条件下，产率可高达98%20。值得注意的是，在此实验条件下，放大反应量， 100 L反应容器，5 kg底物的情况下，其收率仍然高达97%。催化剂循环5次后性能没有明显下降。这意味着，此反应体系具有一定的实际应用价值。石墨烯的杂原子掺杂对催化氧化具有一定的促进作用。Long等21发现氮掺杂的石墨烯可用于氧气条件下的苄基醇催化氧化，生成相应的醛或酮（图3）。其中，作者证实吡啶氮、吡咯氮、sp2类石墨骨架氮为催化剂的活性中心。动力学研究表明, 其反应是通过Langmuir-Hinshelwood 方式，其表观活化能为（56.1 ± 3.5） kJ·mol–1，接近于文献22报道的Ru/Al2O3催化剂的51.4 kJ·mol–1的表观活化能。

图3 氮掺杂的石墨烯催化氧化苄基醇21Fig.3 Aerobic oxidation of benzyl alcohol and 1-phenylethanol catalyzed by N-doped graphene as catalyst21

Dhakshinamoorthy等9向碳基催化剂中掺杂B和N，并将这类材料用于催化氧气氧化苄基芳香醇和环辛烷，其中对醛酮的选择性高达90%。在石墨烯催化反应体系中，过氧化氢和叔丁基过氧化氢也是一种常见的氧化剂。2013年，我们23报道了石墨烯直接催化苯氧化制苯酚的反应。采用化学氧化还原法合成的氧化石墨烯材料为催化剂，H2O2为氧化剂，催化苯氧化羟基化生成苯酚，获得了99%的选择性和最高18% 的转化率。催化剂循环7次没有明显失活，并且结构基本保持稳定（表2）。 由于氧化石墨烯材料在合成过程中要用到KMnO4，Mn金属最容易残留，为了排除金属杂质的干扰，一方面，作者通过对催化剂进行长达半个月，多于20次的酸液洗涤，使金属尽可能少的残留；另一方面，将催化剂在浓硝酸里回流3次以除去残留金属后催化活性没有降低。相反，当催化剂含有1.2% （w）Mn杂质的时候，几乎没有任何催化活性，间接地证实了金属Mn不会对石墨烯的催化活性产生影响。动力学研究表明，Mn/rGO催化H2O2分解的表观活化能为32 kJ·mol–1， 而具有π共轭体系的石墨烯催化剂对含有π键的底物的吸附和对氧化剂H2O2适当的活化是催化反应高效进行的关键。如图4所示，GO催化活化H2O2的表观活化能过高，难以活化H2O2，所以其催化苯氧化反应的活性较低。Pt/SiO2和Mn/rGO 催化剂催化活化H2O2的表观活化能过低，H2O2分解速度快，还来不及与底物反应就已经分解殆尽，其催化效果也不甚理想。只有在H2O2活化和随后的苯活化速率匹配的情况下，催化反应效果才会理想。而rGO对H2O2的活化能刚好处于适中的位置，所以在此反应中具有很好的催化活性。然而，和工业上使用的苯羟化催化剂TS-1分子筛相比，其双氧水的利用率仍然较低。

表1 氧化石墨、石墨烯、还原石墨烯材料催化的主要经典反应类型7Table 1 Catalytic reaction using graphitic oxide （GO）， graphene （G） or reduced graphene oxide （rGO） as catalysts7

表2 不同条件下直接氧化苯生成苯酚反应23Table 2 Direct oxidation of benzene to phenol under various conditions23

图4 苯酚产率与表观活化能的关系和石墨烯催化氧化苯的机理23Fig.4 Relation between yield towards phenol and reaction barriers and proposed mechanism for oxidation of benzene23

我们24还报道了氮掺杂的石墨烯催化氧化乙苯生成苯乙酮的催化体系。从表3可以看出，乙苯氧化的反应活性随着石墨烯中的含氮量的增加而增大，而催化剂的比表面积对其影响较小。当氮含量增加到8.9%（w）时，反应转化率高达98.6%，苯乙酮的选择性91.3%。通过X射线光电子能谱（XPS）表征证实了氮在石墨骨架上的存在形式，包括石墨化氮、吡啶氮、吡咯氮等，而通过软X射线辐射实验结合密度泛函理论（DFT）计算，证实了石墨化的氮原子和其周围的碳原子共同构成了催化反应活性位。氮原子并没有直接的参与活化反应底物，而是通过活化相邻的碳原子而增加相邻碳的反应活性，使之能够在反应过程促进活性氧物种的生成，从而完成催化氧化反应。这种掺氮的石墨烯催化剂也对苯乙烯类的底物都具有良好的催化性能，可以在100 °C实现对苯乙烯和二苯乙烯的环氧化反应，具有优良的反应活性和环氧产物的选择性25。

Yu等26报道了在 1.5 MPa O2125 °C，环己酮作为诱导剂的条件下，将纳米金刚石、活性炭、石墨、氧化石墨、石墨烯等材料作为催化剂，催化环己烷氧化反应。如表4所示，通过CVD法，在基底MgO上生长的石墨烯材料具有较高的转化率。

表3 掺氮石墨烯材料催化氧化乙苯反应的催化活性24Table 3 Catalytic activity of N-graphene materials for the oxidation of ethylbenzene24

Dreyer等27首先将氧化石墨用于催化醇氧化反应，如图5所示。苯甲醇可在空气氛围下，以氧化石墨为催化剂选择性地催化氧化苯甲醇为苯甲醛，周转次数（TON）高达10–2mol·g–1。 此体系中，二苯基甲醇、1,2-二苯基-1,2-二醇和环己醇的转化率分别高达98%、96%和98%。作者还排除了锰、酮、铅、镍等金属杂质对催化体系的影响。红外和电导率测试结果表明，在催化反应过程中氧化石墨被部分还原。通过对照实验，作者证实了氧化石墨为催化剂而非氧化剂。在催化剂用量比较多的条件下，催化剂循环10 次，催化效果仍然能得到保持。在催化剂用量较小的情况下，催化剂被部分还原，其催化效果较差。Boukhvalov等27还通过计算模拟的方法，阐述了氧化石墨催化氧化醇生成醛的反应机理。

表4 碳材料在引发剂促进下催化环己烷氧化的催化性能26Table 4 Catalytic performances of carbon materials in the aerobic cyclohexane oxidation promoted by initiator26

图5 氧化石墨催化氧化苯甲醇和顺式-二苯乙烯27Fig.5 Oxidation of benzyl alcohol and cis-stilbene using graphene oxide27

氧化石墨和石墨烯上存在的杂质和无定型碳对催化活性会有一定的影响。 这些无定型的碳碎片会吸附在石墨烯或氧化石墨的缺陷位，从而影响催化剂的活性29。无定型碳碎片一般具有酸性，所以可以用碱或者酸处理，以质子化的方式来清理污染碎片，处理方式如图6所示29。

2.2 还原反应

表5 碳材料催化硝基苯加氢反应30Table 5 Hydrogenation of nitrobenzene over different carbon catalysts30

表6 不同含锰量的炭黑催化还原硝基苯30Table 6 Reduction of chloronitrobenzene over carbon black with different Mn content30

相对氧化反应，石墨烯材料催化还原反应的例子较少。我们利用水合肼为还原剂，室温条件下以还原氧化石墨烯为催化剂，催化硝基苯加氢生成苯胺，在这个反应中还原氧化石墨烯具有优良反应活性，如表5所示30。反应循环9次以后，其催化活性没有降低。模拟计算表明，石墨烯的zigzag边缘是催化活性的主要来源，作者认为石墨烯边缘的不饱和碳原子对催化剂的活性具有一定的积极影响。作者还对催化剂中锰杂质对反应的影响做了详细的考察。如表6所示，考虑到Mn是最容易污染石墨烯的金属元素（合成石墨烯的原料包含高锰酸钾）， 为了证明石墨烯所具有的高催化活性并非来自于催化剂中残留的锰的影响，作者利用硫酸锰和碳黑制备了不同Mn担载量的碳黑催化剂（表6），将此催化剂用于硝基苯还原反应，对结果进行分析发现，催化剂的催化活性与催化剂中的Mn含量无关。为了进一步证明，石墨烯的催化活性与催化剂中痕量的锰无关，作者利用电弧放电法制备了高纯度的石墨烯，在相同条件下催化还原硝基苯，苯胺的产率可达13.1%。说明石墨烯在此反应中确实具有催化活性，而电弧放电法制备的石墨烯活性低的原因，作者推测是由于电弧法制备的石墨烯的缺陷位少，比表面积较低造成的。关于对反应机理的探讨，作者认为石墨烯具有的较大的比表面积和较多的边缘，使其具有活化硝基苯分子的能力，可使硝基的N―O键被加氢还原，同时石墨烯具有较好的分解水合肼生成活性氢的能力，因此石墨烯能够较好地催化还原硝基苯。DFT计算表明（图7），石墨烯的zigzag边缘可与硝基苯分子中的两个氧原子相互作用，使N―O键长由0.1238 nm分别延长到0.1488和0.1486 nm，使得硝基苯分子中的N―O键被活化，在活性氢的作用下，硝基苯分子被还原。一般认为硼氢化钠的活化需要金属元素来作为活性位点，Kong等31,32报道非金属的氮掺杂石墨烯和化学还原石墨烯可以胜任这种体系，催化芳香硝基化合物生成对应的芳香胺类。 这种硝基化合物通过和石墨烯羟基上的氧原子发生作用而吸附于催化剂上，作者认为石墨烯上的活性位是羟基、烷氧基和孔缺陷。环氧基和羧基不具有催化活性。

图6 碱还原及酸质子化处理氧化石墨29Fig.6 Graphitic oxide of alkali reduction and acidic proton treatment29

2.3 酸碱反应

图8 氧化石墨催化合成吡咯甲烷和杯［4］吡咯33Fig.8 Base synthesis of dipyrromethane and calix［4］pyrrole catalyzed by GO33

酸碱催化反应被广泛应用于大宗化学工业品和精细化学品的制造过程中。这种反应的催化剂主要为氧化铝，无定形硅铝氧化物和分子筛。石墨烯和氧化石墨一般具有含氧官能团，包括羧酸基，同时掺杂后会具有一定的路易斯酸碱特性。例如，利用氧化还原法合成的石墨烯具有一定的酸性，能催化丙酮与吡咯缩合生成二吡咯甲烷以及二甲基卟啉。氧化石墨烯或石墨烯上含有的中弱酸位， 较利于吡咯上α 位电子的进攻。以丙酮为溶剂，反应体系中卟啉最高收率达25%， 而吡咯完全转化，在合成非金属卟啉类化合物的方法中，这种体系具有其它体系无可媲美的优势（图8）33。Lee等34报道了一种氧化石墨相转移催化体系。在含有KOH的二氯甲烷和水混合溶剂中，室温条件下以氧化石墨为催化剂可以催化2,4-戊二酮和硝基苯乙烯Michael加成反应（图9），反应收率高达83%。同时，催化剂具有普适性，催化一系列的底物都具有较好的催化效果。

图9 氧化石墨催化2，4-戊二酮和硝基苯乙烯Michael加成反应35Fig.9 Michael addition catalyzed by GO as phase transfer catalyst35

我们不难推测，氧化石墨上的含氧官能团与碱离子相结合，可以增加其与底物结合和催化的能力。但是催化剂的循环利用和催化体系的环保性有待进一步改进。作为高效且可循环利用的碳基催化剂，氧化石墨还能催化氮杂Michael加成反应35。氧化石墨还能催化苄醇醚化反应合成二苄基醚类化合物。醇的脱水醚化反应通常需要较强的质子酸来催化，而Yu等36的结果表明，吸附在石墨烯骨架上的苄基醇，同样是以一种类似强酸脱水的方式来进行缩合。

Friedel-Crafts烷基化反应是有机合成中一类重要的反应。常规情况下，通常使用强酸催化剂，但是这不但会增加反应装置的成本，而且会对环境造成一定的污染。Szostak课题组37最近报道，氧化石墨烯可以催化芳香烯烃（醇）与芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应。合成具有高附加值的二苯烷烃，并且具有较高的产率和立体选择性。此催化体系还适用于多种反应底物，如图10所示。此反应应用范围广，条件温和，具有可持续发展前景。

图10 氧化石墨催化付克烷基化反应37Fig.10 Catalytic alkylation of arenes via GO37

在氯仿作为溶剂，反应温度为75 °C的反应条件下，苯乙烯转化率高达98%，收率高达90%。石墨烯通过其含氧官能团与反应底物相互作用，直接促进了C―C键的生成，为石墨烯材料催化烷基化反应开辟了新的路径，如图11所示。 我们认为这类催化反应也有一些明显的弊端，比如催化剂量大（200%（w）），氧化石墨上含氧官能团易脱落，催化剂难以重复循环使用等。

图11 氧化石墨催化付克烷基化反应机理37Fig.11 Mechanism for the GO catalyzed alkylation of arenes37

3 结论与展望

本综述简单评述了非金属石墨烯基材料在氧化、还原、酸碱等反应中的催化应用，并列出了一些典型的反应。众多此领域的研究者把主要精力和研究方向放在了石墨烯材料本身所带有的官能团上面，做出了丰富和深入的研究。但是石墨烯材料的含氧官能团的性质较为活泼，稳定性较差，含氧基团在温度稍高的条件下容易脱落。无论作为氧化还原催化剂还是酸碱催化剂，在多相催化体系中， 其循环稳定性尚待提高，并且对于液相催化反应而言，催化剂的投料量一般较大。另一方面，石墨烯结构中具有独特的离域共轭电子体系，能与多种具有共轭π电子结构的有机物分子发生较强的π–π堆积作用。这种共轭堆积作用，在提高具有同样共轭结构的芳烃底物催化反应体系的选择性和转化率上具有极大的优势。这一点在现有的文献中报道还较少，研究还不够深入。目前已报道的文献中多数是计算模拟相关的工作，虽然有部分实验证据来证明π–π堆积作用对反应活性的影响，还需要更多的实验研究深入研究和理解这一现象23,38,39。

利用石墨烯骨架及其缺陷位作为催化活性中心，一方面可以降低催化剂的投料量，另一方面，由于骨架活性中心具有较高的稳定性，有利于催化剂的多次循环应用。我们认为这方面的研究将会慢慢兴起。但是值得指出的是，随着人们对非金属碳基材料的催化反应新体系的探索，及对其催化机理的认识一定程度上拓展了催化科学的基本理论。但是这类碳基催化材料活性还远低于金属催化剂，在目前条件下，尚不具备工业应用价值。同时，我们要认识到，虽然人们提出了多种催化机理来解释各类非金属催化体系，但是这类催化反应的机理仍缺乏有效的实验验证手段。迄今，仍没有完善的机理和充分论证机理的证据，使相关科研工作者达成统一的认识。因此在机理研究方面，我们仍然任重而道远。

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Liquid-Phase Heterogeneous Catalytic Reactions by Metal-Free Graphene-Based Catalysts

YANG Jing-He1YANG Duo1TANG Pei2MA Ding2,*
（1Department of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 475004, Henan Province, P. R. China；2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Metal-free carbon catalysts haνe been receiνing increasing attention in the fields of nanomaterials and catalysis. Compared with conνentional metal catalysts, there are many adνantages for metal-free carbon catalysts, such as simple synthesis, stable structure, large surface area, and diνerse applications. Graphene is one layer of carbon atoms and has a periodic structure of aromatic carbon atoms. Graphene oxide is a highly oxidized form of graphene. As a new carbon material, its application in catalysis has emerged oνer the past 5 years. Graphene-based materials can efficiently catalyze hydrocarbon conνersion, organic synthesis, energy conνersion, and other heterogeneous catalytic processes. This reνiew highlights the recent progress in the deνelopment of metal-free graphene-based catalysts （graphene oxide and graphene） and associated catalytic reactions.

Graphitic oxide; Graphene; Catalysis; Metal-free; Carbon

O643.32+2

10.3866/PKU.WHXB201512153

Received: October 30, 2015； Revised: December 14, 2015； Published on Web: December 15, 2015.

*Corresponding author. Email: dma@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62758603.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21403053） and Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China （U1404503）.

国家自然科学基金（21403053）和

国家自然科学基金-河南省联合基金（U1404503）资助项目

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