不同粒径污泥热解制备生物炭及其特性分析

王兴栋，张斌，余广炜，童科宪，林景江，汪印



不同粒径污泥热解制备生物炭及其特性分析

王兴栋1，张斌2，余广炜1，童科宪3，林景江1，汪印1

（1中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，福建厦门 361021；2厦门中科城环新能源有限公司，福建厦门 361009；3台湾中原大学生物环境工程学系，台湾中坜 32023）

以3种不同粒径污泥为原料，采用固定床反应器在500℃下制备生物炭。考察了3种不同粒径污泥的热解特性及其生物炭中重金属的分布特征，并运用TCLP对污泥及其生物炭的重金属浸出毒性进行了系统研究。结果表明，随着污泥粒径的增大，热解生成的生物炭和热解气产率均有所降低，而焦油产率则逐渐升高；在3种不同粒径污泥热解过程中，重金属除As外主要富集在固体产物生物炭中，相对富集系数均高于90%。随着污泥粒径的增大，污泥中Cu、Zn和Ni的含量增加，而Cr和Pb的含量则减少；虽然3种不同粒径污泥制备的生物炭中重金属的浸出规律不一致，但是污泥热解可以有效抑制重金属的浸出。生物炭中除As和Zn外其他重金属元素的浸出率均低于3.0%。

污泥；热解；粒径；生物炭；重金属

引 言

污泥是污水处理厂产生的二次污染物，富含重金属、有机污染物以及病原微生物等有害物质[1]。其中重金属被视为污泥安全处置的重要瓶颈因素。重金属含量高的污泥在环境中风险性较高，如果未经处理进入环境会对人类健康和生态环境产生危害。然而，污泥中又富含有机物和氮磷钾等营养物质，也被认为是一种廉价的资源[2-3]。因此如何有效固化污泥中重金属是污泥资源化利用研究的焦点。

热解作为一种高效的污泥资源化利用技术备受关注。污泥热解通过高温处理可以彻底杀死病原菌、固化重金属和分解抗生素与有机污染物[4-5],同时可以获取固体产物生物炭。由于生物炭具有孔隙结构丰富、表面积较大和有机官能团较多等属性，通常被用作吸附剂、土壤改良剂、生物炭肥料等[6-9]。Chen等[10]研究污泥基生物炭对三价铬和六价铬的吸附性能时发现，污泥基生物炭对三价铬的去除能力较差，而对六价铬的去除效果较显著。Paz-Ferreiro等[6]将污泥基生物炭用作土壤改良剂，发现能明显改善土壤的基础呼吸和酶活，并有利于提高土壤 的pH。

然而，污泥基生物炭在环境中应用的同时，必须考虑其环境风险性，尤其是污泥基生物炭中重金属的潜在生态环境风险。目前为止，众多学者已对污泥热解制备生物炭过程中重金属的迁移转化行为进行了大量研究工作，Kistler等[11]研究了污泥在热解过程中重金属的重新分布和固化的行为，Devi等[5]进行了造纸污泥制备的生物炭中重金属的生物有效性和生态环境毒性分析，Yuan等[12]开展了污泥生物炭中营养元素的生物有效性和重金属的环境浸出性实验，范世锁等[13]考察了污泥及污泥基生物炭中重金属的形态分布和潜在生态风险。而针对同一种污泥于不同粒径条件下热解制备生物炭的研究几乎未见报道，尤其是重金属的浸出性和稳定性研究。这对污泥的热解特性及生物炭的生态环境风险会产生何种影响仍不清楚。

因此，本文针对同一种污泥以不同的粒径热解制备生物炭，系统地考察了不同粒径对污泥热解特性的影响；重金属Cu、Zn、Cr、Ni 、Pb、As和Cd在不同粒径污泥及其生物炭中的分布和浸出性。为污泥的资源化和无害化处置提供理论数据支撑。

1 材料与方法

1.1 实验原料

原污泥（含水率85.25%）取自厦门市某污水处理厂脱水机房。将所取污泥在105℃下恒温烘干至恒重。干燥污泥经研磨后依次用50 目（0.27 mm）和100目（0.15 mm）的标准检验筛进行筛分，得到3种不同粒径的污泥颗粒，即≤0.15 mm（以SS1计），0.15 mm＜≤0.27 mm（以SS2计），＞0.27 mm（以SS3计），并存于干燥皿中备用。3种不同粒径污泥的基本性质见表1。

表1 3种不同粒径污泥及其生物炭的物化性质①

① Dry basis sewage sludge; ② by difference, FC100(AshVM); ③ by difference, O100(CHNSAsh).

1.2 热解实验装置及方法

污泥热解装置如图1所示，装置由氩气供给系统、热解反应系统和产物收集系统组成。其中热解反应系统采用石英固定床反应器。产物收集系统包括焦油收集装置及气体定量装置。焦油经深度冷却和丙酮吸收两种方式共同收集，而气体采用排水法进行收集并定量。

图1 实验系统示意图

1—Ar flow meter; 2—electric furnace; 3—thermocouple; 4—temperature controller; 5—condenser; 6—acetone trap; 7—gas collector

实验方法为：精确称取干污泥15 g转移至石英固定床反应器中，升温前通入流量为300 ml·min-1的氩气（纯度99.99%）30 min以形成惰性气氛，然后将流量调至100 ml·min-1开始升温热解。热解产物中焦油经深度冷却（-18℃）后进入收集瓶，产物中未冷凝部分再连续进入3个装有丙酮的气体洗瓶进行吸收，最后一个洗瓶中丙酮颜色无明显变化视为焦油完全被吸收。待热解反应结束后，将整个反应管路黏附的和洗瓶中的焦油用丙酮洗涤，洗涤焦油后的丙酮溶液汇集到一起，首先采用无水硫酸镁去除焦油中的水分，然后采用减压旋转蒸发仪在25℃除去丙酮。当蒸馏系统内冷凝丙酮的下滴速度约为0.5 滴/秒时停止旋蒸。将所得焦油取出置于表面皿内，放置于30℃烘箱中烘至恒重后称重。

脱除焦油的气体产物进入气体收集瓶（装有饱和食盐水）中，采用气体排水法进行收集并定量。当热解温度升至指定温度500℃时恒温反应40 min（由于预备实验发现15 g 污泥反应40 min后，热解气中载气Ar体积分数大于99%，可确认为反应已结束，故反应时间定为40 min）。反应结束后在Ar气氛下冷却至室温取出生物炭产物（将SS1、SS2、SS3在500℃下热解制备的生物炭分别标记为SSC1、SSC2、SSC3）。

1.3 产物分析

实验样品中C、H、N、S采用元素分析仪（vario MAX，德国）测定，O元素的质量分数通过差减法计算。工业分析方法采用《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2001）[14]。高位热值（HHV）参照公式：HHV0.3491×C1.1783×H0.1005×S0.1034×O0.0151×N0.0221×Ash计算获取[15]。pH通过pH计UB-7（Ultra Basic，US）对样品的提取液（固液比为1:20）进行测定。利用微型气相色谱（Agilent 490 MicroGC）检测热解气体中的组分含量，气相色谱分析条件见表2。

表2 热解气体GC分析条件

样品的傅里叶红外光谱（FTIR）分析采用KBr压片法进行，扫描范围为400～4000 cm-1。实验样品中重金属的总量分析首先用混酸法（HNO3- HClO4-HF）在微波消解系统上（CEM-Mars, V. 194A05）进行全消解[16]，消解后为无色的液态样本。用0.5%的HNO3定容于50 ml，置于4℃冰箱中保留待测。样品中重金属的浸出毒性分析参照程序TCLP（EPA. US）法[17]，以0.1mol·L-1乙酸溶液（pH2.88）为浸提剂。经提取后通过6000 r·min-1离心10 min，上清液过0.22 μm的滤膜，并用0.5%的HNO3定溶于50 ml，置于4℃冰箱中保留待测。ICP-MS（Agilent Technologies，7500CX，Santa，Clara，CA）用于分析测定消解液和浸提液中重金属（Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、As和Cd）的含量。重金属元素相对富集系数[18]参考公式：（生物炭中重金属浓度×生物炭产率）/（污泥中重金属浓度）计算。

1.4 实验系统误差分析

为确保实验数据的可靠性，所有热解实验均进行3次，产物分布和热解气体组分含量的实验结果仅为3次热解实验的平均值±标准偏差。待3次重复实验结束后，将3次已称重的生物炭产物均匀混合后置于干燥器内待进一步分析。对于污泥及其生物炭中重金属总量的分析，首先对污泥及其生物炭进行3次平行消解实验，然后分析3次消解液中重金属的含量，实验结果仅为3次消解液中重金属含量的平均值±标准偏差。对于污泥及其生物炭中重金属的浸出毒性分析也进行了3次，实验结果仅为3次浸提液中重金属含量的平均值±标准偏差。实验所用试剂皆为优级纯。

2 实验结果与讨论

2.1 不同粒径污泥的热重分析

3种不同粒径污泥颗粒的TG/DTG分析曲线如图2所示。由图2可知，污泥的热解过程分为3个阶段：第1阶段，温度为100～180℃。此阶段质量损失约为7.3%，主要来自水的析出和污泥中少部分挥发性物质的分解。第2阶段，温度为180～550℃。污泥中大部分挥发性物质主要在此阶段析出和分解，致使质量损失也达到最大值（约为35.2%），并发现DTG趋势也有显著变化。阶段Ⅰ和阶段Ⅱ质量损失之和占总质量的42.5%，这与表1中工业分析里挥发分的含量44.71%～49.10%几乎一致。Thipkhunthod等[19]也报道了相似的研究结果，即污泥热解主要发生在200～550℃。第3阶段，温度为550~900℃。此阶段一般发生不饱和烃和芳香类物质的稠环化结焦反应[20]，因此质量损失很少，仅占总量的2.8%。所对应的DTG曲线也较平缓。而粒径变化对污泥TG/DTG曲线几乎没有影响。

图2 3种不同粒径污泥的TG(a)和DTG(b)曲线

2.2 不同粒径污泥颗粒热解的产物分布

粒径是影响污泥热解的重要参数之一，因为其对热解过程中物料的传热传质有重要的影响[21]。3种不同粒径污泥热解的产物分布见表3。由表3可知，随着污泥粒径的增大，热解生成的生物炭和热解气产率均有所降低，而焦油产率则逐渐升高。这是因为本研究采用电炉加热提供热量，在热能由外到内的传导过程中，污泥粒径越大，传热传质阻力越大，物料升温较慢，同时抑制了有机物裂解成气体小分子。因此大粒径污泥热解产物中焦油产率较高，而气体产率较低。Li等[22]开展了两种典型生物质在沉降炉中的热解特性研究，发现热解气产量随着生物质粒径的减小而增大。王伟等[23]进行了红松锯屑快速热解制取富氢气体的实验研究，也得出物料粒径越小热解气产量越大的结论。

表3 3种不同粒径污泥热解的产物分布

① by difference.

图3为3种不同粒径污泥在500℃热解时热解气中H2、CH4、CO、CO2和C2～C3等气体组分的浓度变化。采用SPSS 18.0 统计软件，对热解气中H2、CH4、CO、CO2和C2～C3组分浓度进行统计学分析，统计方法为单因素方差分析（one-way ANOVA）。由图3可知，H2、CH4、CO和CO2等气体组分的浓度在SS1与SS2/SS3间以及SS2与SS3间没有显著差异（＞0.05）。而C2～C3的浓度在SS1与SS2/SS3间有显著差异（＜0.01）、SS2与SS3间也有明显差异（0.03）。结果表明，粒径对污泥热解时热解气中H2、CH4、CO和CO2等气体组分浓度没有影响，而小粒径污泥热解有利于提高热解气中C2～C3的浓度。

图3 3种不同粒径污泥的热解气体组分浓度分布

ns and ** indicated no statistical significance (＞0.05) and significant differences (＜0.05) between SS1 and SS2/SS3; ☆ and ★ indicated no statistical significance (＞0.05) and differences (＜0.05) between SS2 and SS3

2.3 污泥及其生物炭的特性分析

污泥及其生物炭的物化性质见表1。由表1可知，3种不同粒径污泥热解后，所得生物炭的pH较原污泥均有所提高，从5.98～6.08提高到7.64～7.71；灰分和固定碳含量也大幅度增加，如灰分含量从45.02%～48.23%增加到76.67%～77.68%，固定碳含量从5.57%～7.07%增加到13.60%～14.36%；而挥发分和热值则显著降低，如热值从9.18～11.30MJ·kg-1降低到4.17～4.80MJ·kg-1。元素分析显示，生物炭中C、H、N、S、O元素的质量分数均比原污泥中的低。然而，粒径对污泥及其生物炭的元素分析影响较小，可能是因为不同粒径的污泥和相应生物炭中的组成成分差异性很小所致。

图4为不同粒径污泥及其生物炭的红外谱图。可以看出，3200～3400 cm-1处的吸收峰为羟基和羧基的OH收缩振动峰。与污泥相比，生物炭中的OH收缩振动峰有明显减弱，这是因为污泥热解过程中发生脱水反应，羟基和羧基逐渐减少所致。2800～3000 cm-1之间的吸收峰为脂肪碳的CH的拉伸、收缩和弯曲振动峰。生物炭中的CH吸收峰已趋于0，表明污泥中的CH在500℃热解后基本完全被分解。1540 cm-1为羧基的CO不对称拉伸振动峰[24]，1645 cm-1为酮类和酰胺基的CO收缩振动峰[25]。生物炭的CO吸收峰均比污泥的弱，是由于热解过程中发生强烈的脱羧反应，CO的降解程度加深。1034 cm-1可能为SiO2的SiO拉伸振动峰[26]。污泥基生物炭中的含灰量均高于污泥（表1），因此生物炭的SiO拉伸振动峰均有所加强。然而粒径对污泥及其生物炭的红外谱图的影响并不明显。

图4 3种不同粒径污泥及其生物炭的红外谱图

2.4 污泥及其生物炭中重金属的分布及富集系数

表4所示为3种不同粒径污泥及其生物炭中7种重金属元素含量。从表4可以看出，7种重金属含量的次序规律是：Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞As＞Cd。表5给出了国内污泥农用、园林绿化用以及绿化种植土壤相关标准中重金属的控制限值。结合表4和表5可知，本研究所使用的污泥及其生物炭中Cu、Cr和Ni的浓度远远超出表5中所有的标准控制限值；污泥中Zn的浓度除低于污泥农用B级和土壤pH大于6.5时园林绿化用泥标准外也高于其他标准控制限值。然而生物炭中Zn的浓度已超出污泥农用B级标准控制限值并接近土壤pH大于6.5时园林绿化用泥标准控制限值；对于元素Cd而言，超出了绿化种植土壤标准限值。可见仅将重金属总量作为考察因素时，污泥存在很大的潜在生态环境风险性。从表4中发现，随着粒径的增大，污泥中Cu、Zn和Ni的含量不断增加，Cr和Pb的含量则不断减少，而As和Cd在不同粒径中的分布没有特定的规律。

表4 3种不同粒径污泥及其生物炭中重金属含量

表5 污泥标准中重金属控制限值

① CJ/T 309—2009; ②GB/T 32486—2009; ③ CJ/T 340—2011 (Ⅲ).

从图5所示的污泥生物炭中重金属的相对富集系数结果可以看出，污泥生物炭中重金属的相对富集系数除As外均高于90%。说明污泥中重金属Cu、Zn、Cr、Ni、Pb和Cd在热解过程中主要富集在生物炭中。Zielińska等[27]研究发现污泥中的重金属除Cd外主要保留在生物炭中。van Wesenbeeck等[28]研究也表明污泥经热解后Cu、Zn、Cr、Ni主要富集在生物炭中，而易挥发的As、Cd、Hg、Se则较多地迁移到气液产物中。As元素的挥发性主要取决于其在环境中的存在形态，As2O5在温度低于600℃时不会挥发，而As2O3在较低温度200℃时就有挥发现象出现[29-30]。本研究的污泥生物炭中As的相对富集系数低于60%，说明原污泥中As元素部分以As2O3形态存在，在温度500℃热解时As2O3挥发进入焦油和气体产物中。

图5 3种不同粒径污泥制备的生物炭中重金属的相对富集系数

2.5 重金属浸出特性分析

污泥及其生物炭中重金属的浸出性是制约其资源化利用的关键因素，也是评价污泥及其生物炭环境风险性的常用手段。表6所示为3种不同粒径污泥及其生物炭中重金属的浸出浓度变化，可见随着粒径的增大，污泥中重金属的浸出性呈现出不一致的变化规律，SS3中的Zn、Cr、Ni、As和SS2中的Cu以及SS1中的Pb分别呈现出最大的浸出浓度。从图6(a)所示的3种不同粒径污泥中重金属的浸出率不难发现，污泥中重金属Ni、As、Zn、Cd的浸出率均高于9%，只有Pb和Cr的浸出率低于1%。据报道Pb主要与污泥中的原生矿物紧密结合，而Cr则在污泥中主要以较稳定的残渣态存在[31]。这是污泥中重金属Pb和Cr的浸出性较低的主要原因。结合表6和图6(b)可知，热解技术有效地抑制了污泥中重金属的浸出，污泥生物炭中重金属的浸出浓度除Zn和Ni外均低于2.5 mg·kg-1，Zn和Ni浸出浓度较原污泥中的也有明显降低（表6）。从图6(b)所示的生物炭中重金属的浸出率可以看出，除As（6.01%～7.70%）和SSC3中Zn（7.27%）具有较高的浸出率外，其他重金属元素的浸出率均低于3.0%。可见污泥经热解后重金属的浸出性较原污泥均有明显降低，致使生物炭在后续的资源化利用时具有较低的潜在生态环境风险。

表6 3种不同粒径污泥及其生物炭中重金属的浸出浓度

图6 3种不同粒径污泥(a)及其生物炭(b)中重金属的浸出率

不同粒径污泥制备的生物炭中重金属的浸出性也有不同程度的差异性（表6）。Mizutani等[32]发现粒径对城市固体废弃物中重金属的浸出行为有一定影响作用，比表面积较大的小颗粒物可以加速重金属的溶解和释放。本文中，在比表面积较大的SSC1中，Cu和As呈现出最大的浸出浓度。然而，其他重金属则呈现出相反的浸出规律，如Zn和Pb在SSC3中的浸出浓度达到最大。可见生物炭中其他特性因素对重金属的浸出也有重要的影响作用。如生物炭的pH[11]、成分以及官能团[33]均可以抑制和固化重金属。

3 结 论

（1）污泥热解过程分为3个阶段，挥发分物质的析出和分解主要发生在第2阶段；随着污泥粒径的增大，热解生成的生物炭和热解气产率均有所降低，而焦油产率则逐渐升高；小粒径污泥热解有利于提高热解气中C2～C3的浓度，但是粒径对热解气中其他组分浓度没有影响。因此，小粒径污泥热解过程有利于热解气体的生成和热解气中C2～C3的浓度增加，既可以提高热解气产率，又可确保甚至少量增加热解气中可燃气组分。

（2）随着污泥粒径的增大，污泥中重金属Cu、Zn和Ni的含量增加，Cr和Pb的含量则减少，而As和Cd在不同粒径污泥中的分布没有特定的规律；污泥中重金属Cu、Cr和Ni的总含量均超出污泥土地利用相关标准中重金属的控制限值，可见仅将污泥中重金属总量作为考察因素时，污泥存在潜在生态环境风险。污泥热解过程中，除As外其他重金属元素主要富集在固体产物生物炭中，且相对富集系数均高于90%。

（3）不同粒径污泥及其生物炭中重金属的浸出性呈现出不一致的变化规律，粒径最大的污泥中Zn、Cr、Ni、As更容易浸出释放到环境中，而其热解制备的生物炭中Zn和Pb的相对浸出浓度较高；Cu和As则在最小粒径污泥制备的生物炭中相对容易浸出。污泥中重金属除Pb和Cr外，Ni、As、Zn、Cd的浸出率均高于9%，与污泥相比，其生物炭中除As（6.01%～7.70%）和SSC3中Zn（7.27）具有相对较高的浸出率外，其他重金属元素的浸出率均低于3.0%。因此，热解技术可以有效抑制污泥中重金属浸出释放到环境中，使污泥生物炭在后续的资源化利用中更安全稳定。

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Preparation of biochar with different particle sized sewage sludge and its characteristics

WANG Xingdong1, ZHANG Bin2, YU Guangwei1, TUNG Kehsien3, LIN Jingjiang1,WANG Yin1

(1CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Enviroment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, Fujian, China;2Xiamen ZKCH New Energy and Environment Co., LTD, Xiamen 361009, Fujian, China;3Department of Bioenvironmetal Engineering, Chung Yuan Christian University, Chung-Li 32023, Taiwan, China)

In this study, biochars produced from three different particle sizes of sewage sludge (≤0.15 mm, 0.15 mm＜≤0.27 mm, and＞0.27 mm) using the fixed bed reactor at a temperature of 500℃. Pyrolysis characteristics of sludge and the heavy metals distributions in sludge and its biochar were investigated, respectively. Moreover, the leaching toxicity of heavy metals in sludge and its biochar were assessed applying toxicity characteristics leaching procedure (TCLP) method. The experimental results showed that with the increase of sludge particle size, the biochar and gas yield obtained from pyrolysis process decreased, while tar yield was an opposite trend. During the pyrolysis process of sludge, the mostheavy metals in the sludge were accumulated in biochar except As and their relative enrichment factors were all higher than 90%. The contents of Cu, Zn, and Ni in the sludge increased and decreased for the contents of Cr and Pb with augmenting of particle size. Although the leaching pattern of the heavy metals was different between biochars obtained from the different particle sizes of sewage sludge, the pyrolysis technology significantly suppressed the heavy metals leaching from biochars. The TCLP-leaching rates of most heavy metals except As and Zn from biochar were all lower than 3.0%.

sewage sludge; pyrolysis; particle size; biochar; heavy metals

2016-06-15.

Prof. WANG Yin, yinwang@iue.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160821

X 705

A

0438—1157（2016）11—4808—09

王兴栋（1985—），男，研究实习员。

中国科学院重点部署项目（KZZD-EW-16）；厦门市科技计划项目（3502Z20161167）；福建省工业引导性重点项目（2015H0044）；国家自然科学基金面上项目（41373092）。

2016-06-15收到初稿，2016-08-02收到修改稿。

联系人：汪印。

supported by the Main Project of Chinese Academy of Sciences (KZZD-EW-16), the Project of Science and Technology Plan of Xiamen City (3502Z20161167), the Industry Leading Key Projects of Fujian Province (2015H0044) and the National Natural Science Foundation of China (41373092).