聚酰亚胺纤维及其纸基功能材料研究进展

朱晓光 陈鄂生 张美云

(1.中国轻工业联合会,北京,100833；2.中国轻工集团,北京,100102；3.陕西科技大学,陕西西安,710021)



·纸基功能材料·

聚酰亚胺纤维及其纸基功能材料研究进展

朱晓光1陈鄂生2张美云3

(1.中国轻工业联合会,北京,100833；2.中国轻工集团,北京,100102；3.陕西科技大学,陕西西安,710021)

聚酰亚胺纤维具备优良的性能,已经成为高技术纤维领域的研究热点之一。本文综述了国内外聚酰亚胺纤维的研究进展以及聚酰亚胺纤维采用湿法造纸工艺抄造纸基功能材料的研究进展和成果,指出当前聚酰亚胺纤维纸的开发难点,并对聚酰亚胺纤维纸及其纸基材料的发展趋势进行了展望。

聚酰亚胺纤维；纸基功能材料；研究进展

聚酰亚胺(简称PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一,具有耐高温的特性,由联苯二酐和二胺合成的PI,热分解温度可达600℃左右,含杂环PI纤维的玻璃化转变温度可以超过450℃。PI作为一种特种工程材料,被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域,尤其是在微电子领域获得了开创性的发展,成为电子化学品中最有发展前途的高科技材料之一。自20世纪60年代起,伴随着航空航天业的发展,PI纤维先后经历了若干个发展阶段,制备工艺和技术日益成熟。因其化学结构的可设计性,有机合成技术的改进以及纺丝技术的发展,PI纤维在制备过程中实现了分子聚集态结构研究与控制,从而具备了许多优异的性能。PI纤维与其他高性能纤维的力学性能比较见表1[1]。PI纤维的线型分子链中含有芳酰亚胺五元环和苯环结构,具有极佳的耐热性和热稳定性,介电性能和力学性能优越,强度和模量全面超过了应用范围较广的芳纶1313、Kevlar- 49、Kevlar-29,仅次于聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维。PI纤维的优良性能也被造纸行业所关注,欧美及日本等造纸强国早在20世纪90年代已经开始制备PI纤维纸。国内PI纤维纸的应用研究尚处于起步阶段,有研究人员通过混抄和配抄的办法制备出了具备一定强度的PI纤维纸。

表1 PI纤维与其他高性能纤维的力学性能比较

1 PI纤维的种类

PI的优良性能吸引了世界上越来越多的研究者投入到PI纤维的研究与开发中,并已经形成了一些商品化的品种,如法国Kermel公司以商品名Kermel®开发的PI纤维属于m-芳香聚酰胺类型(见图1),奥地利的Lenzing AG公司推出的P84®纤维,其主要由3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)共聚而成(见图2)。美国Amoco公司成功商品化的聚酰胺-酰亚胺(PAI),具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频下的电磁性,对金属和其他材料有很好的黏结性能,可用于制备塑料合金。美国NASA开发的商品名为LARC-IA的PI纤维属于热塑性PI,虽然强度较低,只有0.16 GPa,模量2.8 GPa,但是其延伸率却可以达到100%。有日本研究人员纺制出多叶型PI纤维,该纤维具有良好的血液相容性,在血液透析或其他的生物材料领域将得到应用。国内也有中科院长春应用化学研究所研制的一种耐辐射且热氧化性能高的PI纤维,该纤维强度和模量已全面超过凯夫拉(Kevlar)。

其他见于文献报道和部分得到商业化应用的主要PI纤维类型及抗张强度性能见表2[1]。

图1 法国Kermel®纤维的结构单元

图2 奥地利P84®纤维的结构单元

2 PI纤维的制备及研究进展

经过一个世纪的发展,PI的合成方法已经接近成熟,尤其是溶液缩聚法制备PI目前已得到了广泛的应用,主要用来合成芳香族PI,此类聚合物也是性能最好、应用最广的一类PI。除此之外还有熔融缩聚法、界面缩聚法、静电纺丝法等。PI纤维的制备有湿法、干法和干湿法纺丝,根据纺丝液的不同又分为两步法纺丝和一步法纺丝。无论是两步法还是一步法,均属溶液缩聚法制备PI纤维。两步法纺丝需要在聚合过程中形成酰亚胺环,而一步法纺丝是以带有酰亚胺环的单体不经过生成聚酰胺酸(PAA)直接合成PI。比较经典的方法是两步法,其中尤以二胺和二酐合成制备PI是最常用的方法。

表2 PI纤维的主要品种及其抗张强度

两步法制备PI纤维通常是先制备出聚酰胺酸溶液,经纺丝制得聚酰胺酸初生纤维,再经酰亚胺化得到PI纤维。这类缩聚反应通常采用二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂。聚酰胺酸去溶剂后,经300℃高温脱水环化,或室温环境下,采用吡啶、三乙胺为催化剂,生成带有酰亚胺环的PI大分子。两步法在聚合初期生成的聚合物溶解性能差,缺少分子流动性,无法得到高相对分子质量的聚合物,适于制备性能差的PI(如均苯型PI)。一步法制备PI纤维是在两步法合成技术的基础上发展起来的,可制备可溶性PI,高温下直接通过PI溶液纺丝制备,无需再对纤维进行热亚胺化处理,初生纤维就是PI纤维。反应过程是将二酐和二胺两种单体采用酚类(甲酚或对氯酚、间氯酚)为溶剂,以醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇等)或醇与水的混合物为凝固浴,加热至150～250℃可获得多种高分子质量、高强高模的PI纤维。缺点是毒性大,有刺激性气味。

2.1 湿法纺丝

湿法纺丝多采用两步法合成工艺。Galasso等人[2]采用DMAC、NMP或者两者的混合溶剂,以乙醇等为凝固浴湿法纺制聚酰胺酸纤维,经真空去除溶剂后在250～300℃下高温环化处理得到PI纤维。Goel等人[3]采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)在DMF中制备聚酰胺酸并湿纺制得纤维,经化学环化处理和热拉伸制得PI纤维,纤维断裂强度为0.3 GPa,模量为6.6 GPa。国内研究学者顾宜等人[4]采用两步法湿法纺丝工艺路线,选用PMDA与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)和4- 4′二氨基二苯醚(ODA)三元共聚合成聚酰胺酸纺丝液,比例为水∶乙醇=55∶45的凝固浴制备聚酰胺酸纤维,真空干燥后再进行热处理得到PI纤维。其拉伸强度达到1.53 GPa,模量为220.5 GPa,玻璃化温度高达440℃,且纤维断面致密,成纤性良好。

2.2 干法纺丝

奥地利Lenzing AG公司开发的P84®纤维是已经商品化的PI纤维,采用一步法缩聚合成经干法纺丝制成,纺丝固含量25%～35%,纺丝温度200～350℃,热拉伸温度315～450℃。P84®纤维具有良好的耐热和过滤性能,主要用于过滤、包装和防护等行业。国内的研究机构上海合成纤维研究所采用两步法干法纺丝工艺制备的PI纤维,首先采用PMDA和ODA以及4,4’-二氨基二苯硫醚(SDA)在DMAC中三元共聚制得聚酰胺酸,干法纺丝成纤后酰亚胺化,在550℃高温条件下拉伸制得PI纤维,拉伸强度为0.35～0.55 GPa,初始模量4.3～5.9 GPa。

2.3 干喷湿纺

日本帝人公司采用两步法合成、干湿法纺丝工艺制备PI纤维,首先在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中合成聚酰胺酸溶液,采用水-NMP的混合液为凝固浴,纺制的初生纤维再进行化学酰亚胺化。通过检测证明,热处理后纤维的抗张强度和初始模量分别达到2.20 GPa和145 GPa[5]。Kaneda等人[6]采用干喷湿纺法制备了PI纤维,采用单体二苯四羧基双酐(BPDA)和3,3’-二甲基联苯胺(OTOL)一步法合成PI,经高温热拉伸纺丝后,制得的纤维强度和模量分别达到3.1 GPa和120 GPa。Park等人[7]采用两步法合成PI纤维,先将聚酰胺酸溶液部分环化后再经干喷湿法纺丝制得聚酰胺酸纤维,后经高温环化得到PI纤维,但是纤维的强度和模量较低,分别为0.4 GPa和5.2 GPa。

2.4 熔融纺丝

芳香族PI是不熔融的,因而采用常规的熔融纺丝方法制备PI纤维是非常困难的。常用的解决方法是在PI主链上引入聚酯、聚醚或脂肪链等柔性基团,通过大侧基的引入增加分子链柔顺性而使熔点降低,进而可熔融纺丝。在不追求纤维高强高模的情况下,熔融纺丝制备PI纤维可提高纺速和产能,然而大侧基的引入使纤维丧失了PI特有的耐热稳定性和耐高温性质。Irwin等人[8]在卷绕速度300～500 m/min,温度300～400℃的条件下对聚酰亚胺酯进行熔融纺丝,制得初生纤维强度为0.59 GPa,再经热处理强度升至1.55 GPa,拉伸模量48 GPa。

2.5 静电纺丝

Nah C.等人[9]在2003年较为详尽地叙述了利用静电纺丝技术制备PI纤维的方法,宣告了PI超细纤维的成功制备。静电纺丝一般用于PI中空纤维的纺制,是将聚合物溶液在高电压作用下纺丝制得初生纤维,再经水洗、热处理,最后可得纳米PI纤维。制备过程通常采用两步法：首先将聚酰胺酸溶液利用静电纺丝技术得到聚酰胺酸纤维,然后采用热亚胺化,脱水环化生成PI纤维。静电纺丝制备的PI纳米纤维表现出良好的力学性能和热稳定性,因而具有较大的研究和开发价值,目前尚处于实验室研究阶段。

3 PI纤维的分子结构与性能

图3 PI纤维大分子链结构

PI按其结构不同,分为均苯型、联苯型、单迷酐性、酮酐型、BMI型及PMR型。PI合成方法不同使PI纤维具有了不同的结构,而差异化的分子结构奠定了其所具备的高强高模的特性以及耐高温和耐辐射性能、电性能及耐溶剂性能也具有差异性。在PI的各种结构中以含有酞酰亚胺(见图4)结构的聚合物尤其重要,其中全芳族PI分解温度一般在500℃,均苯型PI热变形温度是360℃。联苯二酐和对苯二胺合成的PI纤维,分解温度可达600℃,是迄今聚合物中热稳定性最好的材料之一。这种类型PI纤维属于高强型纤维,强度可达5.8 GPa,初始模量至285 GPa,高出Kevlar纤维很多倍,具有耐低温特性,即使在-269℃的液氮中也不会发生脆裂。此外,高强型PI纤维还具有良好的电绝缘性能、生物相容性以及热膨胀系数小、耐腐蚀、极限氧指数(LOI值)高的特点。不同分子结构PI纤维性能比较见表3[1]。

图4 PI纤维中的酞酰亚胺结构

纤维类型牵伸比∗牵伸温度/℃断裂强度/GPa初始模量/GPa断裂伸长率/%均苯二酐15×550042592117二苯醚二胺16×420033367257对苯二胺405501755053473，4’⁃二苯醚二胺36500114293586

注 *牵引辊的牵引速度和机头口模处物料的挤出速度之比。

4 PI纤维纸基材料的开发难点

PI短切纤维表面平整光滑,不存在明显的皮芯结构,无法通过打浆形成类似植物纤维那样的分丝帚化现象。实验证明,纯PI短切纤维抄造出来的纸张几乎没有任何强度。通过常规抄造手段抄造的PI纤维纸,往往得不到理想的纸张强度,面临着以下几个方面的问题。

4.1 PI纤维打浆分散困难

PI纤维分子结构没有活性基团,表面光滑平直,不能吸水润湿,短切纤维在水溶液中容易迅速沉降,纤维间难以形成类似植物纤维的交联和连接,也不能形成如植物纤维纸浆那样的悬浮液,即使采用打浆处理也不会产生细纤维化而且会加剧絮聚程度,因此,由纯PI纤维抄造的纸张没有任何强度。为了保证在制备过程中形成稳定的浆水分散体系,需要加入适当的分散剂,来保证纸张抄造过程中纤维较均匀地分布,以提高纸张的质量和性能。

4.2 PI纤维抄纸强度低

PI纤维较高的刚性使得纤维表面呈惰性,在纸张干燥过程中纤维间不会形成类似于植物纤维那样的氢键结合,也不会形成芳纶浆粕纤维的毛绒状微细纤维。抄造完成经干燥后可发现PI纤维较松散的堆叠在一起,纸张强度极差。即使经过打浆处理,PI纤维表面也不会产生分丝帚化,反而在打浆剪切力的作用下纤维产生结构缺陷,并在打浆过程中出现大量的纤维碎片,使纤维自身强度降低。因而过度打浆只能使原纸强度降低。这就必须依靠添加纤维黏结剂来增加纤维间的结合力,改善纸张强度性能。

4.3 热酰亚胺化过程难以控制

PI纤维在水中不易分散,而其前驱体聚酰胺酸(PAA)纤维相对比较容易分散,不存在类似于PI纤维那样大量的纤维束,有研究人员[10]采用对PAA纤维进行打浆处理和抄造而得到匀度较好的PAA纤维原纸,再利用PAA纤维纸张成形过程中在压辊的热压作用下会发生脱水环化反应生成PI纤维这一特点,最终得到PI纤维原纸。但是,这样的纸张强度仍然较差,主要是因为PAA纤维在酰亚胺化过程中以空气为媒介进行热压,升温升压都瞬时完成,反应过程产生剧烈的降解,速率难以控制。想要得到强度更高的PI纤维纸则要在真空或氮气保护环境下经过阶段式升温,这就需要创造良好的纸张热压环境及适当的热压工艺,这些工艺在实际生产中还难以达到预定的要求。

5 国外PI纤维纸研究现状和进展

一个时期以来,芳纶纸以其优良的综合性能,一定程度上满足了各行各业对耐高温绝缘纸的应用需求,始终处于特种纸研究的热点领域。随着现代产业技术发展和升级换代,各行业对耐高温绝缘纸的应用性能提出了更高的要求。北美、日本等一些发达国家在20世纪90年代已将更多的目光投向了比芳纶纤维具有更高强度、更好耐热性能的PI纤维的开发应用上,并采用传统造纸方式制备出强度更高的PI纤维纸,以满足各行业的要求。

PI纤维纸的研究始于20世纪90年代,日本科研人员最早提出了PI纤维纸的制备工艺。Isao Tomioka等人[11]最初尝试采用聚酰胺酸纤维抄造出了聚酰胺酸纤维纸,作为PI纤维纸的前驱物,再对聚酰胺酸纤维纸进行热酰亚胺化得到PI纤维纸。也有日本学者用PI树脂粉末和PI短切纤维混合制备纤维纸的研究,制备出了具有一定强度的纸张。基本方法是在高温热压下使树脂发生玻璃化转变,从而达到软化树脂、黏结纤维的目的。这种方法的缺点是PI树脂粉末和短切纤维难以分散均匀,无法得到强度较高的纸张。Lee等人[12]将PI纤维与黏胶纤维进行混合配抄得到一种PI纤维纸,由于是混抄,纸张匀度得到改善,然后将制得的PI纤维纸在80～300℃的温度下热压,得到强度性能更高的PI纤维纸,这种纸具有较高的机械性能和耐温性能,并且电绝缘性能良好。法国Kermel公司推出了一种三层结构的PI纸基层压板,面层为Kermel®绝缘纸,芯层分别为聚酯和PI。这种层压板耐压强度高于14 kV/mm,最高使用温度为180℃,可应用于高温绝缘领域。Hideki Ozawa等人[13]发明了一种具有多分叉结构特点的PI纤维,该纤维采用特定的PI发泡体打浆制得PI短切纤维,单纯采用该纤维或与其他高性能耐热纤维按照一定的比例混合制备成耐热纸。

6 国内PI纤维纸已取得研究成果

我国特种纤维纸行业发展的总体水平与发达国家相比存在较大差距。PI纤维纸基材料的开发正处于起步阶段。国内已有研究人员通过使用适当的分散剂防止出现纤维絮聚、适当的黏结剂以增加纤维间结合力,经过分散和打浆后效果较好；也有研究者通过PI纤维改性增加纤维结合力和结晶度,或者采用与其他纤维混抄等方式促进纸张成形,提高纸张强度。

6.1 分散打浆

徐强等人[14]研究了在PI纤维纸制备过程中纤维处理与分散、黏结剂选择以及配抄比例等关键问题,并使用槽式打浆机和PFI盘磨机对PI短切纤维进行分散处理,实验表明,经过短时间打浆后,PI短切纤维并没有发生明显的分丝帚化现象,通过显微镜观察发现,PI纤维不存在明显的皮芯结构。尹雪等人[15]研究了分散剂对PI纤维纸性能的影响,分别以聚氧化乙烯(PEO)、吐温- 80、MOA-9为分散剂,证明不同类型及用量对PI纤维的分散性有较大影响,如使用单一分散剂时,PEO分散效果最好,当PEO用量为0.06%时,PI纤维纸物理性能最佳；混合分散剂比单一分散剂效果好,且PEO和MOA-9的混合分散效果最好,当PEO与MOA-9用量为3∶2时,PI纤维纸的物理性能最佳。

6.2 抄造成形

常规方法制备的PI纤维原纸强度较低,是因为纤维间缺乏结合力所致,因而可以通过使用黏结剂来增加纤维间的结合力,提高纸张强度。选择合适的纤维黏结剂来提高纤维间结合力是开发高性能PI纤维纸的方式之一。PI树脂含有酰亚胺环的特征官能团,具有优良的耐高温性能,初始分解温度在500℃以上。作为纤维黏结剂,PI树脂已经在有些特种纸中得到应用。陆赵情等人[16]采用PI树脂作为黏结剂增强PI纸基材料,发现选用PI树脂能够同时满足PI纤维纸对强度性能和耐高温性能的要求。研究表明,PI纤维黏结剂是PI纤维纸张成形过程中的最佳选择。这是因为PI树脂可以很好地填充在纤维间,将纤维黏结起来,提高了纤维间的黏结性。孟育等人[17]发现,PI短切纤维经过十二烷基苯磺酸钠处理后,再与芳纶1414浆粕配抄的纤维纸各项性能指标均得到提高,而且较长的短切纤维配抄成的纤维纸匀度较差。

采用PI短切纤维和PI沉析纤维混合抄造是提高纸张匀度和提高纸张强度的研究方向之一。张玉梅[18]对部分环化的聚酰亚胺(PAA-PI)采用溶液沉析法制得PI沉析纤维,制备过程是将部分环化的PAA-PI浆液注入高速剪切流动的凝固浴中,液滴在凝固浴中受到剪切力拉长、变形、凝固、原纤化制得PI沉析纤维。严致远等人[19]对PI短切纤维与PI沉析纤维进行混抄,研究了沉析纤维形态及配抄比例对PI纤维成纸性能的影响,发现采用PI短切纤维和PI沉析纤维混合抄造有利于提高PI纤维纸的强度,并且PI短切纤维长度和PI沉析纤维形态及特性对纸张性能影响最大。PI沉析纤维长度和比表面积越大,成纸的强度越高。

6.3 热压处理

聚酯纤维具有较好的介电性能、耐高温性能以及优良的耐皱性、电绝缘性、尺寸稳定性等,初始分解温度在350℃以上,205℃时开始产生黏结,纤维伸长率可达 7.5%～12.5% ,能够与具有相似性能的其他合成纤维混合抄造耐高温绝缘纸[20]。王志杰等人[21]在PI纤维纸抄造过程中添加了一定比例的聚酯纤维,在热压过程中聚酯纤维发生熔融,增加纤维间的结合力,提高了纸张的强度,改善了纸张性能。陆赵情等人[22]采用PI纤维和聚酰胺酸纤维为主要纤维原料,加入一定量的PEO和芳纶浆粕抄造PI纤维原纸,并在特定的工艺下对原纸进行浸渍和热压处理,结果表明,当采用单一的PI纤维为主要纤维原料,PEO和芳纶浆粕的加入量分别为0.06%和6%时,纸张有最佳的强度性能和电气性能。

7 PI纤维纸发展趋势分析

采用传统湿法造纸工艺抄造的PI纤维纸,具备一般纸张的共性,同时因PI纤维所具备的高性能,使得PI纤维纸拥有了更强的功能性,未来发展不可限量。有资料表明,PI纤维纸基材料是未来电气绝缘纸领域发展的一个重要方向[23]。随着PI纤维合成和纺制技术的成熟,PI纤维纸也有了更加广阔的发展空间。目前的PI纤维产品中,尚未有专门针对造纸行业开发的纤维品种。因而,开发出类似于芳纶浆粕具有毛绒状短切纤维和表面具有分枝结构的PI纤维用于PI纤维纸的原材料,具有非常重要的意义。预计未来PI纤维纸发展趋势有以下几种情形。

图5 含氟基团的引入

7.1 传统PI纤维的化学改性

PI存在较强的分子链间作用,引起PI分子链紧密堆积,传统商品化的PI不溶不熔,难以加工。鉴于PI这个特性,有研究人员提出对PI纤维进行适当改性,以提高PI纤维间的结合力,从而在纸张的成形过程中改善纸张性能。徐强等人[14]用浓度为1 mol/L的KOH溶液在室温下处理经过分散的PI纤维一段时间后,用0.1 mol/L的乙酸水溶液进行质子化处理10 min,实验证明可以有效地改善材料表面活性。杨冰磊等人[25]研究了P84®纤维表面等离子体氧气改性,利用低温辐射中被高度激发的、不稳定的活性粒子对纤维表面作用,即刻蚀、糙化、基团引入、交联变体和接枝聚合等实现纤维改性,实验表明,经过上述改性处理后的P84®纤维,力学性能变化不大,摩擦性能改善明显,亲水性和吸湿性增加,纤维在水中的润胀能力增强,纤维更容易分散,减少了絮聚的发生。

7.2 PI纳米杂化纤维提高纸张功能性

纳米粒子对PI的性能特别是热性能和力学性能影响巨大。纳米粒子是指处在尺寸为1～100 nm,介于一般分子尺寸和宏观物体交界过渡区的一种典型的介观系统。当材料的微观结构尺寸进入纳米量级之后,其本身所具有的量子尺寸效应、体积效应、表面效应使得其表现出许多特有的物理、化学性能。近年来,性能卓越的一维纳米复合材料(又称为纳米杂化纤维)引起了材料界的普遍关注,它是复合材料与纳米纤维的结合体,以其优异的性能已在光电子器件、生物医药、化学(生物)防护,催化敏化、高性能选择过滤、气体传感器等方面广泛应用。PI纳米级杂化材料成为研究的热点之一。无机功能纳米粒子与高分子进行复合,充分发挥纳米粒子的尺寸效应,同时高分子则为其提供了均匀分散、不发生团聚的稳定的化学环境,将无机纳米粒子的功能性与高分子优良的机械性能有机地结合在一起,实现了高分子的功能化,从而制备出功能化的聚合物/无机复合纳米纤维。Zhang等人[26]通过静电纺丝制备了含纳米银粒子的PI超细纤维。纳米粒子在PI纤维中分散性良好,改变了PI纤维的应力作用点。经纳米杂化后的PI纤维拉伸强度、断裂伸长率等得到了显著提升,尤其因纳米银粒子所具有的功能性也使得PI纤维具备了相应的功能性。这种功能性的无机纳米粒子PI超细纤维所具备的超强功能性可为下一步开发功能性PI纤维纸基材料奠定坚实的物质基础。

7.3 含氟基团PI纤维用于纸张成形

为了提高PI纤维的打浆分散性,有研究者提出了新型含氟和含硫的高度可溶性PI的合成思路,采用分子结构设计来改变或控制PI的结构,使PI变得可溶。在PI分子结构中引入含氟和含硫基团是制备功能性PI材料的一个重要途径。氟元素含有除氢原子以外半径最小的原子,电子极化度很小而呈现电负性,C—F键的键能很高,这些结构上和性质上的特点决定了含氟PI(FPI)的许多突出性能。含氟基团的引入,通过增加PI分子链间的距离,减少聚合物堆积的紧密性,从而减少分子间的作用力,增加了其在有机溶剂中的溶解性能。在FPI合成中比较有代表性的含氟二酐为6FDA(4,4-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐)与含氟二胺6FDAM(2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷),其分子结构如图5所示。

含氟PI不仅具有传统PI所有具有的耐高温、耐腐蚀、机械性能优良等性质,而且还具有溶解性能优异、低介电常数、低吸水率、低热膨胀系数等特性。这些优良的特性极大地拓展了PI的研究领域和应用范畴。此外,在PI分子骨架中引入大的侧基不会破坏分子链间的刚性,却可有效地降低分子链间作用力,因而可提高PI的溶解性并保持耐高温的特性。

有关含氟和含硫以及含有大侧基的PI纤维用于造纸尚未见文献报道,但是其优良的溶解性和超强性能用于造纸,或许由此将开启造纸所用PI纤维的开端。

8 结 语

随着合成方法的进步和纺丝技术的成熟,通过分子结构设计和聚集态结构控制的完美结合大大开辟了PI纤维的研究和应用领域。虽然传统PI纤维用于新型特种纸开发尚有诸多难点有待突破,特别适合造纸的PI纤维还有待进行合成定制,但是通过PI纤维的改性和结构设计、PI纳米杂化纤维的制备和纺制、PI沉析纤维的制备和合成、含氟PI等新型纤维的合成等方法已然开拓了PI纤维造纸的新途径,也必将指引更多的研究者能够开发出性能更加优异的PI纤维。期待这种新型PI纤维材料的及早应用,从而制备出性能更加优异的PI纤维纸基功能材料。

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(责任编辑：马 忻)

The Research Progress of Polyimide Fiber and Its Paper Base Material

ZHU Xiao-guang1,*CHEN E-sheng2ZHANG Mei-yun3

(1. China Light Industry Council, Beijing, 100833; 2. Sinolight Corporation, Beijing, 100102;3.ShaanxiUniversityofScienceandTechnolog,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)(*E-mail： qinggongjypx@163.com)

With excellent performance, the polyimide fiber has become one of research hot spots in the field of high technology fibers. The research progress of polyimide fibers at home and abroad and the latest progress and research achievements of its paper-based functional materials produced by paper making process were reviewed in this article， and difficulties of the development of polyimide fiber paper, and the development trend of polyimide fiber paper were discussed.

polyimide fiber; paper base material; research progress

朱晓光先生,在职博士研究生；主要研究方向：纸基功能材料。

2016- 07-12(修改稿)

TQ34+.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.013