微波法制备纳米银胶及其在葡萄保鲜中的应用

曹雪玲，鲍长坤，陈 颖，任国庆

(1. 吉林化工学院 化学与制药工程学院， 吉林 吉林 132022； 2. 中国石油吉林石化公司， 吉林 吉林 132000)



微波法制备纳米银胶及其在葡萄保鲜中的应用

曹雪玲1，鲍长坤2，陈 颖2，任国庆2

(1. 吉林化工学院 化学与制药工程学院， 吉林 吉林 132022； 2. 中国石油吉林石化公司， 吉林 吉林 132000)

采用微波加热法制备纳米银胶，并利用紫外—可见吸收光谱，透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等检测手段对纳米银胶的结构进行了表征。选择葡萄作为研究对象，考察了不同浓度纳米银胶的保鲜性能。根据贮藏期间葡萄各项新鲜度指标的检测，说明本方法所制备的纳米银胶对水果具有一定的保鲜作用，并且失重率、好果率、总酸含量和还原糖含量检测中的相对标准偏差(RSD)均在2.3%以内，这为纳米银胶应用于食物保鲜和抗菌提供了一定的理论基础。

微波加热法; 纳米银胶; 保鲜

纳米银胶在食品中的应用主要以纳米银抗菌保鲜膜的研制为主[1-3]，保鲜膜能控制储藏环境的气体和温度，延缓果蔬储存期内的衰老。利用纳米技术，可以使常规保鲜膜具备气调、保湿和缓释放霉等多种功效。另外，也可将这类载银材料添加到纸张、纤维、木材和塑料中，这些材料就可以具有杀菌消毒的作用[4-5]，增加其应用范围。到目前为止，纳米载银材料是第一个实现大规模市场应用的贵金属纳米材料[6-7]。而将纳米银胶直接加入到食品中的并不多见。张慜等[8]将准纳米银加入到蔬菜混合汁中，与其他防腐剂混合防腐，效果显著。李新林等将液相还原法制备的纳米银溶液对海参进行涂膜，经微波冷冻干燥后，在微波和纳米银的联合作用下。海参中微生物的死亡率达到99.1%，且纳米银淀粉涂膜海参中的银含量符合国内外相关食品标准。[9]Favaz 等利用生物合成的纳米银粒子考察了对胡萝卜和梨的保鲜效果，通过失重率和固体可溶物的测定，证明其制备的银纳米粒子对水果和蔬菜具有良好的保鲜效果。[10]刘丽萍[11]和曹雪玲[12]等利用微波法制备的纳米银对圣女果和草莓进行涂膜处理后，考察了影响保鲜的各项参数的变化，证明纳米银胶对于水果具有较好的保鲜效果。本文采用微波辅助法[13]制备了粒径分布均匀、稳定性好的纳米银胶，并利用紫外—可见分光光度计、透射电镜以及原子力显微镜进行了表征，利用纳米银胶对新鲜的葡萄进行涂膜处理，通过失重率、好果率、还原糖及总酸度在储存期内的测定，考察不同浓度纳米银胶的保鲜性能。

1 材料与方法

1.1 材料

硝酸银：广东省德庆县东风金属冶炼厂；柠檬酸钠：天津大茂; 试剂均为分析纯；葡萄：购于市场。

1.1 仪器

TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析通用；JEM-2000EX透射电子显微镜TEM，日本电子株式会社；CDIC数码生物显微分析系统，日本电子株式会社； Agilent PicoPlus II和Olympus IX71倒置显微镜组成的原子力显微镜，安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米银胶的制备及纯化

量取80 mL蒸馏水加入微波炉牛奶杯，取10 mL，0.01 mol/L硝酸银标准溶液加入装有蒸馏水的微波炉牛奶杯并摇匀，再取10 mL，0.01 mol/L的柠檬酸钠标准溶液并摇匀，放入微波炉中加热，制得纳米银胶。

取10 mL纳米银胶，放入离心管中，采用10 000转离心机分离10 min后，倒出离心管中的上清液，滴入少量去离子水，由于有一部分银胶体粒子被吸附在离心管壁，放入超声清洗机中，超声振荡10 min，取出放入离心分离机中再次分离，重复以上操作3次，得到纯化的纳米银胶。

1.2.2 样品预处理

取葡萄粒样品若干份，分别加入相同体积的无菌水和不同浓度的纳米银胶浸泡3 min，然后用保鲜膜密封，每间隔2～3 d测样一次。

1.2.3 样品保鲜性能测定

失重率的测定：重量法，失重率公式：失重率=(失重质量/原始质量)×100%。

好果率的测定：好果率公式：好果率=(完好果实质量/原始质量)×100%。

总酸度测定：利用标准氢氧化钠溶液滴定葡萄中的总酸含量。总酸度公式为：X=VCKF×100/M。

式中：X—样品中总酸的质量分数，[g/(100 mL)]；V—滴定消耗标准溶液的体积，mL；C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；F—稀释倍数，按上述操作，F=5；M—样品质量，g；K—折算系数(柠檬酸0.064)。

还原糖的测定：利用标准菲林溶液滴定葡萄中的还原糖含量。

2 结果与分析

2.1 纳米银胶的表征

利用微波辅助法，硝酸银与柠檬三钠反应浓度比为1：1，反应时间为15 min，通过紫外—可见分光光谱图中(见图1A))，可以看出其最大吸收波长为423 nm，与文献报道相符合。[13]为了确定银纳米颗粒的形态，使用了透射电镜。图1B)给出了制备的纳米银胶透射电镜图。从透射电镜图可以清楚地看出所得的银纳米颗粒分布均匀，分散性较好，大多为球形或类球形，粒径大约为40～60 nm。而图1C)是纳米银胶的原子力显微镜图，图中可以看出，银胶粒子呈类球形，分布均匀，大小估计为60 nm。AFM的实验结果与紫外—可见光吸收光谱和透射电镜基本符合。

2.2 纳米银胶对失重率的影响

由图2可以看出，葡萄的失重率在周期测定中随着贮藏天数的增加逐渐增大，而经纳米银胶涂膜过的葡萄失重率要低于未经涂膜(空白)的葡萄，随着纳米银胶浓度的增大，失重率减少的越小，并且涂膜浓度为0.5 μm的纳米银胶葡萄的失重率要低于其它几个样品，但是浓度为0.3 μm的纳米银胶涂过的葡萄，在18 d的失重率与涂抹过0.5 μm的纳米银胶的失重率基本一致，综合而言，认为加入浓度为0.3 μm的纳米银胶是最好的选择。说明在

贮藏过程中，葡萄在逐渐失水，从而影响其新鲜度及口感，而纳米银胶具有减少失重率的作用，有效维持葡萄中的水分，保持新鲜度。在测定葡萄失重率时平行测定3次，所以对各个数据进行相对标准偏差的计算，空白样的RSD为0.94%，加入0.1 μm银胶结果的RSD为0.63%，加入0.3 μm银胶结果的RSD为1.02%，加入0.5 μm银胶结果的RSD为0.89%。

2.3 纳米银胶对好果率的影响

图3为涂膜过不同浓度的纳米银胶对葡萄好果率的变化曲线图，从图中可以看到样品的好果率在周期测定中随着贮藏天数的增加逐渐减小，空白样品的好果率2 d后就有明显降低，并且一直是好果率最低的，而18 d后涂膜过浓度为0.3 μm银胶的葡萄好果率最高。说明，葡萄在贮藏期间逐渐腐烂变质，而纳米银胶可以减缓其腐烂速度。在测定葡萄失重率时是平行测定3次的，所以对各个数据进行相对标准偏差的计算，空白样的RSD为1.81%，加入0.1 μm银胶结果的RSD为1.26%，加入0.3 μm银胶结果的RSD为2.12%，加入0.5 μm银胶结果的RSD为0.78%。

2.4 纳米银胶对总酸度的影响

水果中的总酸度，一个是保持水果的口感。二是保持适当的酸度，可以使水果中各物质的稳定性增强，如果水果的总酸度降低，会加快其腐烂速度。三是水果中适量的挥发酸含量会带来特定的香气，

含酸量的减少也会使水果香气越来越小，最后散发出霉变的气味。由图4可以看出，葡萄的总酸含量在周期测定中随着贮藏天数的增加在逐渐减小，而涂膜过银胶的葡萄的总酸度有降低减缓的现象，这说明纳米银胶可以延缓酸度的降低，维持水果中各物质的稳定性，而浓度为0.3 μm和0.5 μm的银胶减缓酸度降低的作用更为明显。在测定葡萄失重率时是平行测定3次的，所以对各个数据进行相对标准偏差的计算，空白样的RSD为1.94%，加入0.1 μm银胶结果的RSD为0.73%，加入0.3 μm银胶结果的RSD为2.22%，加入0.5 μm银胶的结果的RSD为0.67%。

2.5 纳米银胶对还原糖的影响

图5就是涂膜银胶后还原糖的变化图，葡萄的还原糖含量在周期测定中随着贮藏天数的增加逐渐在减小，而经纳米银胶涂膜过的葡萄还原糖含量要高于未经涂抹(空白)的葡萄，这正说明了纳米银胶可以降低还原糖减少的速度，保持水果新鲜度，加入浓度为0.3 μm和0.5 μm的银胶效果较好。在测定

葡萄失重率时是平行测定3次的，所以对各个数据进行相对标准偏差的计算，空白样的RSD为1.52%，加入0.1 μm银胶结果的RSD为1.04%，加入0.3 μm银胶结果的RSD为2.16%，加入0.5 μm银胶结果的RSD为0.82%。

3 结束语

本文采用简单的方法制备了纳米银胶，并应用于葡萄的保鲜，对葡萄的新鲜度指标进行检测发现，随着葡萄贮藏时间的增长，其好果率、总酸含量、还原糖含量都在降低，失重率增加，实验结果表明纳米银胶有减缓葡萄总酸及还原糖的含量和延缓葡萄腐烂速度的作用，随着加入纳米银胶浓度的增大，其保鲜的效果越好，但是加入0.3 μm和0.5 μm最终的指数变化基本一致，说明加入浓度为0.3 μm已经可以达到保鲜的目的，并且测定失重率、好果率、总酸含量和还原糖含量的RSD都在2.3% 以内，说明测定结果比较准确，纳米银胶的保鲜效果是稳定的。

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(责任编辑 柴 智)

Microwave-assisted Synthesis Nano-silver Colloids and Its Fresh-keeping of Grape

CAO Xue-ling1, BAO Chang-kun2, CHEN Ying2, REN Guo-qing2

(1. College of Chemical & Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China; 2. Jilin Petrochemical Copany, Jilin Jilin 132022, China)

Microwave-assisted method was used for the synthesis of silver colloids, and the corresponding nature and structure of silver colloids were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and atomic force microscopy (AFM). The grape was chosen as fresh-keeping targets in this paper to study the fresh-keeping properties of nano-silver colloids. According to the testing on the grape index variation of freshness during the storage period, it is found that different contention of nano-silver colloid had a certain degree of fresh-keeping activity, and the RSD of the weight loss rate, good fruit rate, titrable acidity and reducing sugar content were within 2.3%. According to the fresh-keeping results of grape, some theoretical basis is provided for nano-silver colloids application in food preservation and antibacterial.

Nano-silver colloids; Microwave-assisted method; Fresh-keeping

10.16255/j.cnki.ldxbz.2016.04.010

2016-06-30

吉林省教育厅十二五科学技术研究项目(2015432)。

曹雪玲(1982—)，女，吉林松原人，吉林化工学院副教授，博士研究生，主要研究方向为功能纳米材料。E-mail: xueling-cao126@163.com

S 663.1

A

1005- 0310(2016)04- 0058- 05