Fisher判别在气相色谱-质谱分析助燃剂燃烧残留物中的应用

陈振邦, 金 静

(1. 中国人民武装警察部队学院研究生部, 河北 廊坊 065000;2. 中国人民武装警察部队学院消防工程系, 河北 廊坊 065000)



研究论文

Fisher判别在气相色谱-质谱分析助燃剂燃烧残留物中的应用

陈振邦1, 金 静2*

(1. 中国人民武装警察部队学院研究生部, 河北 廊坊 065000;2. 中国人民武装警察部队学院消防工程系, 河北 廊坊 065000)

为寻找一种用于火场助燃剂燃烧残留物鉴定的更为准确、有效的模式识别方法,对7种常见助燃剂在不同载体上的燃烧残留物样品及未知送检样品进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析测试,通过特征组分分析鉴定出未知样品中含有汽油成分。同时运用Fisher判别及PCA(主成分分析)/Fisher判别联用两种判别方法对样本数据进行了分析处理,PCA/Fisher判别联用的结果表明送检样本中含有硝基油漆稀料成分,而仅使用Fisher判别的结果表明送检样本中含有93#汽油。通过将两种分析方法所得结果与GC-MS特征组分分析的结果进行比对发现,Fisher判别能够对7种助燃剂燃烧残留物的样本实现更有效的分类,对未知样本的判别更为有效。该研究结果为火场助燃剂鉴定提供了新的数据分析手段。

气相色谱-质谱;主成分分析;Fisher判别;助燃剂;物证鉴定

近年来,放火火灾案件数量居高不下,严重威胁公共安全,给人民群众生命财产安全带来极大危害。放火案件中常用的助燃剂有煤油、柴油、汽油和油漆稀料等。在调查火灾时,能从火场中提取到的痕迹物证中检测出助燃剂往往成为认定放火火灾的重要依据,而GC-MS分析则是最常用的助燃剂检测手段[1]。尽管不同的助燃剂在成分上有所区别,但其燃烧产物极其丰富,且特征产物呈现多维度,增加了从中获取有用信息的难度,即陷入“维数灾难”的问题。因此,探索一种对火场助燃剂进行准确、有效判定的分析方法尤为重要。国内外诸多学者[2-11]对火场助燃剂的分类辨识进行过研究,常利用GC-MS的分析手段,并结合化学计量学中关于数据处理的模式识别方法,这些研究大多集中在对助燃剂原样以及燃烧的烟尘产物的分类识别两个方面。

王荣辉等[2,3]采用主成分分析(principal component analysis, PCA)对从50个90#和93#汽油样本中得到的特征数据进行降维处理,再结合Fisher判别对这两种汽油进行分类。Sandercock等[4]应用PCA和线性判别分析将未蒸发与蒸发的燃料进行了很好的分类。Doble等[5]利用PCA和人工神经网络对高甲烷值汽油和常规汽油进行分类。Monfreda等[6]利用SPME(solid-phase microextraction)-GC-MS结合PCA和判别分析对不同品牌的汽油样本进行分类。Tan等[7]利用PCA与软独立建模分类法(soft independent modeling of class analogy, SIMCA)选取5大类共51种助燃剂进行分类。刘颖荣等[8]采用PCA与SIMCA法对汽油单体烃结果进行模式识别研究。而对于燃烧的烟尘产物的模式识别方面,支有冉等[9,10]采用PCA降维和高级模式识别方法(hierarchical cluster analysis, HCA)将汽油、柴油、聚苯乙烯、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer)4种石化燃料的燃烧烟尘进行归类,同时利用人工神经网络预测了烟尘来源。李飞等[11]利用PCA与SIMCA对93#和97#两种汽油的燃烧烟尘建立了类模型。

PCA法与模式识别不光应用于助燃剂原样及燃烧烟尘的识别判定,也广泛应用于药材、食品的GC-MS分析中[12-14],但目前还未见将模式识别应用于助燃剂残留物分析的文献报道。相比较燃烧产生的烟尘,燃烧残留物因其受干扰的影响因素较少从而更能反映火场的实际情况,成为更为重要的一种检材形式。另一方面,利用PCA法对数据进行降维处理可能会使原始数据中的部分信息丢失,给模式识别的判定带来一定的干扰,故PCA法与模式识别联用后结果的准确性仍有待检验。目前,针对火场助燃剂燃烧残留物的鉴定中仍缺乏一种准确、客观、科学的模式识别方法对送检样本进行准确的判定。本文利用GC-MS的分析手段,运用模式识别方法,对比研究了Fisher判别法以及PCA/Fisher判别联用两种分析方法在助燃剂残留物GC-MS分析中的应用,旨在为燃烧残留物GC-MS测试数据提供更为科学准确的分析方法。

1 计算方法

在应用统计方法解决模式识别问题时,为了解决“维数灾难”的问题,压缩特征空间的维数非常必要。下面两种方法是本文用到的统计分析方法。

1.1 PCA法简介

PCA法的主要目的是希望用较少的变量去解释原来数据中的大部分变量,将相关性很高的变量通过线性组合转化成彼此相互独立或不相关的变量。通常是选出比原始变量个数少、能解释大部分原始数据的几个新变量,即所谓主成分,并能够解释原始变量的综合性指标,其本质是一种降维方法。

1.2 Fisher判别简介

Fisher判别与PCA法一样,实际上涉及维数压缩的问题,其基本思想是投影,即将不易分类的数据通过投影到某个方向上,使得投影的类与类之间得以分离的一种判别方法,即Fisher判别本身可同时实现分类以及判别的功能。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

HP6890GC/5973MSD气相色谱-质谱联用分析仪、HP-5MS色谱柱(30m×0.250mm×0.25μm)购自美国AgilentTechnologies,正己烷(色谱纯)购自天津福晨化学试剂厂。

助燃剂:0#柴油、93#汽油、95#汽油、97#汽油、煤油(购自廊坊中石化加油站)、硝基油漆稀料、聚氨酯(polyurethane,PU)油漆稀料(购自天津寿元商贸有限公司)。载体:棉制毛巾(购自北京京东世纪信息技术有限公司)、木材条(购自廊坊东户屯佳林装饰材料经营部)、橡胶板(购自上海曙美五金橡胶经营部)。

2.2GC-MS条件

2.2.1 色谱条件

分流比为10∶1; He气流速为1.2 mL/min;柱前压为9.9×105Pa。升温程序设定为:柱温在50 ℃保持2 min,后以10 ℃/min的速率升至150 ℃并保持2 min,最后以6 ℃/min的速率升至260 ℃并保持10 min,全程时长42.33 min。

2.2.2 质谱条件

EI(电喷雾电离)源;接口温度为280 ℃;离子源温度为230 ℃;四极杆温度为150 ℃;电子能量为70 eV;扫描范围为m/z50～550,扫描间隔为0.01 min。

2.3 已知样本的制备

助燃剂与萃取剂按照1∶10(v/v)的比例混合即可制备助燃剂原样的样本。助燃剂于不同载体燃烧残留物制备流程如下:将助燃剂和燃烧物(7种典型助燃剂各20 mL、裁剪成10 cm×10 cm的棉制毛巾、锯切成10 cm×3 cm×5 cm的木材条、裁剪成10 cm×9 cm×5 cm的橡胶板)置于一个封闭的燃烧实验室内,助燃剂倒入200 mL坩埚内,用点火器引燃作为空载条件,助燃剂均匀洒在载体上,用点火器引燃助燃剂作为载体条件。记下点火至完全自然熄灭的时长t,计算0.85t,在相同条件下于0.85t时以窒息的方式将助燃剂及载体熄灭。重复以上实验步骤,最终得到35个已知燃烧残留物训练样本。采用GB/T 18294.5-2010推荐的方法,利用色谱纯正己烷对燃烧残留物浸泡提取,过滤除去杂质,然后在空气中自然挥发浓缩至0.5 mL左右,将最终得到的样本进行GC-MS分析。

2.4 送检样本的鉴定

对某起火灾的送检样本进行鉴定,该样本提取自起火部位附近的燃烧残留物,采用2.3节相同方法处理残留物,对萃取浓缩后的样本进行GC-MS分析,图1给出了GC-MS分析后的总离子流色谱图,各特征组分检出峰的保留时间、检出组分见表1。根据GB/T 18294.5-2010的判定规则,认定送检样本中含有汽油成分。

图 1 送检样本的总离子流色谱图Fig. 1 Total ion chromatogram of an unidentified sample

3 结果与讨论

3.1 数据处理

从已知样本以及某火场送检样本的GC-MS谱图中选择32种特征组分,以二甲苯作为内标物,积分求得特征组分的相对峰面积[15],得到36×32的数据矩阵,矩阵部分数据见表2。

图 2 PCA法分析时前3个主成分构成的三维点图Fig. 2 Three-dimensional dot plot of the first three principal components by PCA method

3.2 数据分析结果

3.2.1 PCA法分析结果

利用MATLAB R2012a[16]对数据矩阵进行主成分分析,表3列出了结果中特征值大于1所对应的前4个主成分得分。

取权重较大的前3个主成分做三维点图(见图2),方便对分类结果进行直观判断。从图2可以看出,运用PCA与Fisher判别联用技术,36个样本基本分为5类,3种汽油的分类并没有明显区分,几乎合并到了一类,而其他几类中的5个样本分布也较为离散。由此可见该方法对数据的预处理效果一般。

表 1 送检样本中的特征组分及保留时间

表 2 已知样本及送检样本特征组分的相对峰面积(部分数据)

表 2 (续)

PU: polyurethane.

表 3 PCA法分析时主成分分析结果

3.2.2 PCA/Fisher判别分析结果

图 3 PCA/Fisher判别分析时判别式得分的散点图Fig. 3 Scatter plot of Fisher discrimination score using PCA/Fisher discrimination

ClassificationDistance0#dieseloil4.70793#gasoline2.47795#gasoline2.49997#gasoline1.894Kerosene3.605PUpaintthinner6.532Nitropaintthinner1.505

计算送检样本到各类中心的距离。由表4可知,送检样本到硝基稀料类的中心距离最近,故判定送检样本中检出硝基稀料成分。但本文2.4节对样本进行GC-MS分析鉴定时却检出汽油成分,说明PCA与Fisher判别联用,其结果的准确性并不理想。分析其原因,可能是运用PCA进行降维造成原始数据中的部分信息丢失,给后面的判定分析带来干扰。为了避免PCA在降维处理过程对后续模式识别带来的干扰,下面将直接采用Fisher法对样本进行判别分析。

3.2.3 Fisher判别分析结果

图 4 Fisher判别分析时判别式得分的散点图Fig. 4 Scatter plot of Fisher discrimination score using Fisher discrimination

表 5 Fisher判别分析时送检样本到各类中心的距离

4 结论

通过对7种常见助燃剂在不同载体上的燃烧残留物样本及未知送检样本进行GC-MS分析测试,运用Fisher判别及PCA/Fisher联用两种判别方法对GC-MS数据进行分析处理。PCA/Fisher判别联用的结果表明送检样本中含有硝基油漆稀料成分,而仅使用Fisher判别的结果表明送检样本中含有93#汽油。比较两种分析方法,发现Fisher判别可实现对7种助燃剂燃烧残留物的有效分类,同时对于未知样本的判别更为准确,而PCA因为降维处理丢失了部分原始数据的信息,对后续的判别分析造成了一定的干扰。论文的研究结果为火灾物证鉴定工作提供了新的数据分析手段,具有一定的通用性。

但本文建立的判别方法需要同时建立火场常见助燃剂燃烧残留物的GC-MS谱图库作为训练样本,且判别结果的准确性依赖于训练样本的质量与数量。因此,该方法在实际鉴定工作的效果仍有待进一步的检验。

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National Scientific and Technological Foundational Work Special Project (No. SQ2015FY3120051).

Application of Fisher discrimination in gas chromatography- mass spectrometry analysis on combustion residues of typical combustion improvers

CHEN Zhenbang1, JIN Jing2*

(1. Department of Graduate Student, Chinese People’s Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China; 2. Department of Fire Protection Engineering, Chinese People’s Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China)

To find out a more accurate and effective pattern recognition method for the identification of combustion residues of typical combustion improvers, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was applied to analyze the combustion residues of seven combustion improvers loaded on different carriers and one submitted sample, and gasoline was identified directly by the GC-MS analysis from the unknown specimen. Two discrimination methods, including Fisher discrimination and PCA (principal component analysis) combined with Fisher discrimination, were used for the data analysis. The results showed that nitro paint thinner was discriminated from the submitted sample by PCA combined with Fisher discrimination, while gasoline was discriminated from unidentified sample by Fisher discrimination, which was in accordance with the direct GC-MS identification result. By comparing the results obtained by these two discrimination methods, Fisher discrimination is believed to be more efficient in classification of combustion residues of the seven combustion improvers and identification of the submitted sample. The results of this study provide a new analytical method for the combustion improvers identification.

gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); principal component analysis (PCA); Fisher discrimination; combustion improvers; evidence identification

10.3724/SP.J.1123.2016.06017

2016-06-12

国家科技基础性工作专项(SQ2015FY3120051).

O658

A

1000-8713(2016)11-1106-07

* 通讯联系人.Tel:(0316)2068520,E-mail:jinj@iccas.ac.cn.