新型三维电催化工艺处理NS废水研究

盛晨军，崔国旗，杨茜，于婷，刘金锁

（天津一化化工有限公司，天津 300280）

新型三维电催化工艺处理NS废水研究

盛晨军，崔国旗，杨茜，于婷，刘金锁

（天津一化化工有限公司，天津 300280）

采用酸析曝气预处理结合三维电催化技术以及絮凝沉淀工艺对NS废水进行处理，结果显示:原水COD由6471mg/L降至800mg/L，去除率达88%，并且颜色为无色透明。综合工艺的运行成本估算展现出良好的应用前景。

橡胶硫化促进剂NS废水；三维电解；催化剂；预处理

N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，具有抗焦烧性和硫化速度快，并且在操作温度下非常安全，不产生致癌的亚硝胺，是有致癌性可能的N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺（NOBS）的替代品，广泛的应用于多种橡胶剂的生产。

然而在NS生产过程中产生大量高盐高COD废水，废水中存在含大量多种杂环有机物，并且较高的含盐量，限制了生化处理的应用，处理难度非常大。三维电极电解技术是在反应器内添加催化剂，构成了一个三维粒子电极催化装置，具有较高的电流效率和单位时空处理率，并且具有较少使用化学药品，占地面积小，处理能力大，操作管理方便，反应条件温和，无二次污染等优点［1］，受到污水处理工作者日益广泛的关注。

本文利用独创设计的实验装置采用预处理结合三维电催化技术对NS废水进行降解实验，考察催化剂种类对NS废水处理效果的影响，得出NS废水水处理的最佳工艺。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

仪器：电磁式空气压缩机，直流稳压电源。

试剂：硝酸铜，硝酸铁，椰壳活性炭，聚合氯化铝，阴离子聚丙烯酰胺，氢氧化钠，浓硫酸。

1.2 催化剂制备

利用等体积浸渍法制备活性组份分别为铜、铁的电解催化剂。载体采用椰壳活性炭。铜源为五水硝酸铜，配制浸渍液进行浸渍。浸渍完成后，静止2h，然后风干，并在干燥箱内于一定温度下干燥4h，在氮气气氛下于450度焙烧4h，得到CuO负载量为4%的电解催化剂C-Cu。以九水硝酸铁为铁源，利用上述方法制备氧化铁负载量为4%的电解催化剂C-Fe。

1.3 实验装置及处理方法

本实验装置自行设计，三维电解装置如图1所示：整个装置由三个模块组成，两端分别为阴极室和阳极室，中间为反应器，两极室与反应器之间通过阳离子交换膜、阴离子交换膜隔开，反应器中间填充以上所制催化剂，石墨板作为阴极和阳极电极板，反应室容积为200L，有效进水量为100L。

图1 三维电解实验装置

处理流程：利用浓硫酸调节NS废水pH至5～6，曝气0.5h，静置0.5h，取上层清液进入装有催化剂的三维电解装置。在两极板间施加电压处理2h，取样利用PAC和PAM絮凝沉淀，分析COD。为了消除催化剂吸附作用的影响，在三维电解装置引入废水之前，试验利用大量废水浸泡至活性炭达到吸附平衡，排出废水。

1.4 分析方法

样品的COD分析采用连华科技生产的5B-3B型（V8版）多参数水质分析仪。GC/M S-COM分析采用美国惠普公司生产HPG-1800型色谱-质谱联用仪。

2 结果与讨论

2.1 NS废水水质特征

NS废水为NS车间蒸完叔丁胺残液，其外观呈现微黄色，有强烈的恶臭气味。其主要水质参数:pH 为13、COD为6471mg·L-1、NH+4-N为102 mg·L-1。

2.2 NS废水预处理

NS废水经过硫酸调节pH以及曝气预处理之后，COD由原来的6471 mg.L-1降至4925。这是由于NS车间生产工艺采用大配比，因此对甩干工艺的出水需要蒸叔丁胺，为了提高叔丁胺回收效率，利用30%的氢氧化钠溶液调节pH到13，从而造成大量树脂以及没有反应完的M残留在蒸胺残液中，这里利用调酸（这里称为酸析），使部分树脂以及M析出，再经曝气处理使颗粒成长，静置沉淀效果较好。由于析出物质都是结构复杂的大分子物质，经过预处理之后大大减轻了三维电解的工艺强度。

2.3 C-Cu和C-Fe处理结果比较

图2 不同填料电解下COD去除效果随时间变化曲线

通过图2可以看到两种填料在反应开始之前所得结果COD在接近3000 mg/L左右，这是由于为了消除催化剂的吸附作用，提前利用大量的NS废水进行浸泡的原因。随着反应的进行，两种填料的处理结果显著提高，COD基本维持在800 mg/L以内，但是随着反应时间的延长，C-Fe催化活性逐渐降低，而C-Cu依然维持较高的催化活性和稳定性。对于C-Fe和C-Cu催化剂经过焙烧之后，金属活性组份分别以Fe2O3和CuO形式存在，而CuO更容易吸附并放出氧，并且CuO是很好的传递氧的中间体［2］，有利于有机物的深度氧化。同时经过处理后的废水颜色均为无色透明。

2.4 废水处理前后组成分析

GC/M S-COM技术是一种有效的分别测定水中多种有机物的最佳方法，能够获得较准确的有机成分的定性定量数据。试验为了更好地考察NS废水，预处理NS废水以及经过C-Cu电解处理过的样品中有机物的变化情况，对这三种水样进行GC/MS分析。水样的GC/MS总离子流图见图3。

对废水中含量较高的有机物进行定量分析，结果见表1。表1显示NS原水中主要含有六种有机物，尤其以苯丙噻唑最多，这是由于废水中存在未反应完全的原料M的原因。由于GC/MS技术的局限性，即不能分析水中全部有机物，对于相对分子质量大于300的高沸点有机物或在气化温度下易分解的有机物尚无法测定［3］。在废水存在着一定量的溶解状态的树脂。在调酸曝气工序析出的大量固体物质就含有这种没有被检测到的大分子树脂。经过预处理，废水中的有机物成分及数量发生一些变化，这是酸析和曝气双重作用的结果。同时曝气处理下增大的固体颗粒也会对溶解在废水中的有机物有一定的吸附作用。

预处理NS废水经过三维电解之后，废水中有机物的组成和数量方面发生了较大的变化。在预处理NS废水中的苯丙噻唑，2-叔丁基-4羟基茴香醚基本被降解，而在C-Cu样品中出现了乙醇，戊酰胺以及少量的萘的衍生物。乙醇很可能是部分有机物发生分解的中间产物，少量的戊酰胺则是由絮凝沉淀阶段加入PAM所引入的。废水中有机物在三维电催化过程主要通过两种途径发生降解：在催化剂C-Cu外表面以及孔结构中含有大量的吸附位，当污染物分子游离接触到催化剂表面会被吸附，从而实现污染物质与水的固液分离。在电压的作用下催化剂由于表面凸凹不平，在其棱角等尖端部位的电荷密度较大，可以产生局部性高电位，形成了很多活性位点，被吸附的污染物在活性位作用下被氧化。反应式如下：

另外，氧在活性位上发生电化学还原可以生成H2O2，H2O2也是一种强氧化剂，可以降解水中的有机物［4］。活性组分氧化铜晶体表面的原子与内部不同具有空余的成键能力可以与在活性位上生成的H2O2分子形成化学键，这些部位形成的化学键具有较大的不饱和性，更加容易吸附H2O2分子，被吸附的H2O2分子在铜离子的作用下也可以生成强氧化剂· OH，生成的·OH作用于有机物。反应如下：

图3 废水的GC/MS总离子流图

表1 GC/MS测试结果

3 运行成本估算

运行成本估算：电费18元/t、药剂2.2元/t、折旧16元/t、总成本36.2元/t。按照中试试验操作数据估算，采用此工艺处理污水的费用约为36.2元/t。由于经过该工艺处理之后废水的COD含量可以控制在800mg/L内，还需要结合其他的废水处理方式进行深度处理，以达到相应的排放标准。

4 结论

（1）通过酸析曝气预处理工艺能够有效降低废水中的大分子有机物或树脂，大大减轻了三维电催化工序的负荷，提高了催化剂的寿命。

（2）在三维电催化处理NS废水的过程中，以氧化铜为活性组分的C-Cu比以氧化铁为活性组分的C-Fe在活性以及寿命方面表现出更优异的性能，并且该工序在电场以及催化剂的双重作用下通过两种途径对废水中的有机物起到分解作用。

（3）该工艺操作简单，反应条件温和，当废水COD控制在800mg/L时，处理NS废水的运行费用上限为36.2元/t。

对于橡胶硫化促进剂生产废水的处理技术来说，尚未出现更好处理技术之前，该工艺具有一定的实际应用前景。同时也需要认识到，对于本试验还需要继续对催化剂的寿命进行了考察，以及工艺的一些设置参数进行细化，比如电压，极板距等等，以便为工业应用提供更加详实的参考数据。

［1］冯玉杰，李晓岩，尤宏，等．电化学技术在环境工程中的应用［M］．北京：化学工业出版社，2002，9495．

［2］岳琳.电催化氧化法处理垃圾渗滤液的研究，［D］，南开大学，2008.

［3］尤作亮，蒋红花，李新运.橡胶废水的有机成分及其去除特点研究［J］，上海环境科学，1996，15（4）:25-28.

［4］Ma H Z，Wang B，Wang Y．Application of molybdenum and phosphate modified kaolin in electrochemical treatment of paper mill wastewater ［J］.Hazard Mater，2007，145:417—423.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.018

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1008-1267（2016）05-0049-04

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