橡胶乳液改性酚醛树脂增强机油滤纸性能的研究

2016-11-17毕雯倩徐桂龙秦永胜

中国造纸 2016年8期

关键词：酚醛树脂胶乳增韧

李伟毕雯倩钟悦徐桂龙秦永胜胡健

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州，510640;2.中国海诚工程科技股份有限公司,上海,200031)

·机油滤纸增强·

橡胶乳液改性酚醛树脂增强机油滤纸性能的研究

李伟1毕雯倩2钟悦1徐桂龙1秦永胜1胡健1

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州，510640;2.中国海诚工程科技股份有限公司,上海,200031)

通过物理共混的方式,采用橡胶乳液对机油滤纸增强用酚醛树脂进行改性,研究不同体系橡胶乳液与用量对机油滤纸用酚醛树脂增强增韧性能的影响。通过扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)表征不同橡胶乳液增韧体系对酚醛树脂微观形貌的影响以及共混体系的化学结构。结果表明,羧基丁腈橡胶复配体系的增强增韧效果最佳,当其用量为酚醛树脂的7.5%(质量分数)时,共混体系增强后机油滤纸的综合性能最优,浸渍后机油滤纸的综合强度性能均优于纯酚醛树脂体系。SEM和FT-IR结果表明，由于羧基丁腈橡胶分子结构中含有大量的羧基,使得其与酚醛树脂具有较好的相容性并能与酚醛树脂发生化学键合,分子结构中的羧基是造成羧基丁腈橡胶性能优于其他橡胶体系的主要原因。

酚醛树脂；橡胶改性；机油滤纸

(*E-mail: leewei0518@126.com)

汽车用机油滤纸一般由木浆混合其他纤维等造纸纤维原料抄造而成,由于滤纸原纸疏松,固有强度较低,质地柔软,不能满足滤芯加工和使用时强度、耐水性、堵塞寿命等性能要求。为保证这些使用性能,需对机油滤纸进行树脂浸渍增强处理。滤纸经树脂处理后,可提高其物理强度及结构强度,从而使滤纸具有良好的加工性能和使用性能[1]。机油滤纸浸渍所用增强树脂一般为酚醛树脂[2],这是由于酚醛树脂浸渍增强后的机油滤纸所制备的滤芯坚挺结实,刚度提高,同时能够赋予滤纸优良的耐水性和耐机油性能,从而能够满足作为机油滤芯的应用要求。但存在的主要问题是,虽然酚醛树脂浸渍的滤纸坚挺,但缺乏韧性,较脆,在轧波操作中容易破裂[3],目前国内关于酚醛树脂浸渍增强空气滤纸、机油滤纸、燃油滤纸的研究还不够成熟,以其浸渍增强的滤纸的综合性能尤其是力学性能相对较低,远低于国外先进产品水平[4]。因此需要对浸渍滤纸的酚醛树脂进行增韧改性。酚醛树脂的增韧改性有内增韧和外增韧2种方法[5],内增韧一般采用含有柔性的长链烷基酚进行改性,但这种方法会降低酚醛树脂的固化速率,导致滤纸加工成滤芯的过程能耗增加；外增韧一般采用其他柔性物质进行物理共混,其中酚醛树脂与橡胶乳液共混改性是最为有效和广泛应用的方法之一,该方法不但操作简单,工艺稳定性好,且不会降低酚醛树脂的固化速率。

本实验采用橡胶乳液对机油滤纸增强所用酚醛树脂进行共混增韧改性,研究不同橡胶乳液体系与酚醛树脂共混后对机油滤纸的增强增韧效果,并优化出橡胶与酚醛树脂的最佳共混配比,以提高浸渍后滤纸的韧性,同时也提高滤纸的物理强度和耐机油性能,提升机油滤纸的整体综合性能,对机油滤纸的增强增韧具有指导意义。

1 实验

1.1 实验原料

苯酚(C6H5OH),分析纯；甲醛(HCHO),含量为37.0%～40.0%，广东光华化学厂有限公司。NaOH,天津市百世化工有限公司,分析纯；过滤纸原纸由广州华创化工材料科技开发有限公司提供(滤纸原纸定量90 g/m2,抗张强度1.0 kN/m,挺度12.0 mN,耐破度76 kPa)。丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳和丁苯胶乳由淄博齐龙化工有限公司提供,3种体系的橡胶乳液具有相近的玻璃化转变温度。

1.2 酚醛树脂合成

根据文献[6]描述的方法制备机油滤纸增强用水性酚醛树脂。

1.3 滤纸的制备

将橡胶乳液与酚醛树脂稀释到合适浓度,根据实验要求进行不同比例的混合,然后将机油滤纸原纸浸渍到共混稀释液中(控制上胶量为(25±0.5)%(相对于原纸)),放置3 min后取出,放在80℃鼓风烘箱中进行干燥,然后升温到160℃固化10 min,取出转入密封袋中,压平。滤纸浸渍上胶量G计算见式(1)。

(1)

式中,m1为上胶前滤纸的绝干质量,g；m2为上胶后滤纸的绝干质量,g。

1.4 测试与表征

1.4.1 滤纸性能测试

将浸渍后的滤纸在恒温恒湿(温度25℃,空气相对湿度60%)条件下放置24h,参照ISO2758、ISO5635、ISO5635标准测定湿态下各树脂增强过滤纸的耐破度(Lorentzen&Wettre公司L&WCE180耐破度仪)、挺度(日本TMI公司的TMI79-25- 00- 0002弯曲挺度测定仪)、断裂功、抗张强度及断裂伸长率(Lorentzen&Wettre公司L&WCE062抗张强度测定仪)。

1.4.2 表征

红外光谱(FT-IR)分析[7]：样品在80℃下进行干燥,然后在160℃下固化10min,研磨后压片进行FT-IR测试。

场发射扫描电镜(FESEM)分析[8]：采用德国LEO1530VP场发射扫描电镜观察酚醛树脂和共混树脂体系的断裂截面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同橡胶乳液对滤纸性能的影响

表1所示为不同橡胶乳液与酚醛树脂共混后(橡胶乳液质量分数10%，相对于酚醛树脂),应用于机油滤纸的综合性能测试结果。

表1 不同橡胶乳液对机油滤纸综合性能的影响

从表1可以看出,在酚醛树脂中加入橡胶乳液后用于增强机油滤纸,均可使滤纸的强度和韧性得到提高。橡胶乳液改性酚醛树脂,主要是借助橡胶粒子与酚醛三维体型结构共同形成“海-岛”结构,当裂纹扩散到橡胶乳液粒子时,橡胶乳液粒子会吸收大量能量,终止裂纹扩展等作用,使得具有脆性的纯酚醛树脂具有一定的韧性[9],因此加入橡胶乳液共混体系的滤纸耐破度、断裂伸长率以及断裂功均大幅度提高。但是由于橡胶乳液改性酚醛树脂,对酚醛树脂的模量贡献不大,因此改性后的酚醛树脂浸渍滤纸固化后,抗张强度以及挺度的提高幅度较小或是出现降低的情况。

通过表1比较可以发现,不同橡胶乳液对酚醛树脂的增强增韧效果存在差别,羧基丁腈胶乳改性酚醛树脂对滤纸的性能最佳,而丁苯胶乳改性酚醛树脂对滤纸的性能最差。这是由于不同橡胶乳液在酚醛树脂中的相容性不同；此外羧基丁腈胶乳中的羧基也可以与酚醛树脂发生化学键合作用,因此使得共混体系对机油滤纸的增强增韧效果更佳。

图1 树脂断裂面微观形貌

2.2 羧基丁腈胶乳用量对滤纸性能的影响

表2所示为不同用量的羧基丁腈胶乳体系与酚醛树脂共混后对滤纸增强增韧性的效果。

从表2可以看出,羧基丁腈胶乳用量对机油滤纸增强增韧性能有很大影响。随着羧基丁腈胶乳用量的提高,浸渍机油滤纸的强度和韧性也随之提高。这是由于体系中的胶乳粒子越多,裂纹扩散到胶乳粒子时,胶乳粒子会吸收更多的能量,因此滤纸的耐破度、断裂伸长率以及断裂功均大幅度提高。但是当体系中胶乳粒子增加到一定程度时,一方面,增强增韧效果基本趋于平稳,因此对滤纸性能的提高不明显；而另一方面,由于羧基丁腈胶乳与酚醛树脂两相间的性质差异,在成膜固化过程中发生相分离的情况,相分离的发生导致共混体系的性能反而下降。因此,从综合性能考虑,羧基丁腈胶乳最佳用量为7.5%。

表2 羧基丁腈胶乳用量对机油滤纸增强性能的影响

2.3 不同橡胶乳液共混体系的微观形貌

图1所示为不同橡胶乳液与酚醛树脂共混体系样条断裂面的微观形貌，其中橡胶乳液质量分数为7.5%。

从图1中可以看出,纯酚醛树脂的断裂面裂纹弯曲断面规整,断裂处的界面面积较小,断裂方向单一,因此断裂行为属于典型的脆性断裂特征；当橡胶乳液与酚醛树脂共混后,断裂面的形貌发生改变,丁苯胶乳和丁腈胶乳加入到酚醛树脂体系中,虽然具有增韧作用,但由于两者性质差异较大,可以观察到比较明显的相分离现象,这会对共混树脂的性能造成一定负面影响。而羧基丁腈胶乳由于分子结构中含有大量羧基,与酚醛树脂共混过程,羧基与酚醛树脂体系中游离碱产生中和作用,使得胶乳粒的分子链得到一定程度的扩展,从而与酚醛树脂体系具有较好的相容性。虽然羧基丁腈共混体系的断裂行为仍为脆性断裂的特征,但是可以看到具有一定的裂纹弯曲断面,并且相分离情况没有那么明显,因此韧性作用与其他橡胶乳液相比更为明显,对机油滤纸的增强性能更佳,这与机油滤纸强度性能测试结果一致。

2.4 酚醛树脂和羧基丁腈胶乳的FT-IR分析

图2所示为酚醛树脂、羧基丁腈胶乳及二者共混体系的FT-IR图。

图2 酚醛树脂、羧基丁腈胶乳及二者共混体系FT-IR图

与酚醛树脂的FT-IR图对比可知,羧基丁腈胶乳与酚醛树脂共混体系的红外光谱除了含有酚醛树脂的特征峰以外,还出现了2个特别的吸收峰,分别是2239 cm-1处的腈基的伸缩振动峰和970 cm-1处的羧基伸缩振动峰,比较图中羧基丁腈胶乳和共混体系的这2个峰相对峰度,共混体系FT-IR图中的羧基峰度相对于腈基小得多,这说明羧基被大量消耗掉,羧基与酚醛树脂的活性基团发生了化学结合。

3 结论

3.1 丁苯胶乳、丁腈胶乳和羧基丁腈胶乳与酚醛树脂共混体系用于机油滤纸增强增韧的效果,结果表明，羧基丁腈胶乳与酚醛树脂共混体系对机油滤纸的增强增韧效果最佳。

3.2 当羧基丁腈胶乳用量为酚醛树脂的7.5%时,共混体系对机油滤纸的综合性能最优,且浸渍后机油滤纸的综合强度性能均高于纯酚醛树脂体系对机油滤纸的综合性能。

3.3 扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)分析表明，羧基丁腈胶乳由于分子结构中含有大量的羧基,使得其与酚醛树脂具有较好的相容性并能与酚醛树脂发生化学键合,是造成羧基丁腈胶乳优于其他橡胶体系的主要原因。

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传承文明六十载开拓创新谱新篇

中国制浆造纸研究院建院60周年暨纸基功能材料创新孵化平台推介会在河北廊坊举办

2016年8月18日，中国制浆造纸研究院建院60周年暨纸基功能材料创新孵化平台推介会在河北廊坊举办。来自全国90余家造纸及相关行业的生产企业、高等院校、科研院所、地方协会和学会的120多位代表参加了活动。

活动由中国制浆造纸研究院党委书记、副院长孙波主持。孙波书记首先对参加活动的各位嘉宾的到来表示热烈欢迎和衷心感谢。孙波书记宣布，值此中国制浆造纸研究院成立60周年之际，中国制浆造纸研究院正式向行业隆重推出科技创新体系的新成员——纸基功能材料创新孵化平台。

中国制浆造纸研究院党委书记、副院长孙波主持

中国制浆造纸研究院院长曹春昱致欢迎辞，并总结回顾了中国制浆造纸研究院60年发展的光辉历程。曹春昱院长说，60年来，中国制浆造纸研究院不忘传承文明，致力于造纸行业应用科技的研究开发。先后主持/参与完成“六五”至“十二五”国家科技攻关、863计划、发改委重大科技专项、国家自然科学基金、科技部公益性行业专项等国家和省部级重大科研项目以及大量的企业委托开发项目，形成科研成果1700多项，获得包括“国家科技进步奖”“轻工业部科技进步奖”“环保部科技进步奖”在内的国家或省部级奖励180多项，为提高我国造纸工业科技水平做出了重要贡献。

中国制浆造纸研究院院长曹春昱致欢迎辞并讲话

60年来，中国制浆造纸研究院坚持开拓创新，致力于研发创新及行业服务能力建设，依托制浆造纸国家工程实验室和制浆、造纸、环保、复合材料、特种纸、涂布和造纸实验设备7大研发中心，以及全国造纸工业标准化技术委员会、国家纸张质量监督检验中心、中国造纸杂志社、造纸工业生产力促进中心、全国造纸工业信息中心和生活用纸中心6大行业服务部门，努力打造技术和产品开发、工程试验、成果转化、质量监测、期刊出版、教育培训等一系列功能的综合性行业服务机构。

60年来，中国制浆造纸研究院重视人才培养，致力于为行业培养和输送工程技术人才。1984年取得制浆造纸和造纸环境保护专业的硕士学位授予权，2006年获得批准建立了制浆造纸博士后科研工作站，至今已经培养博士后和硕士研究生共计82人。中国制浆造纸研究院还注重高端人才的引进和培养，实施博士引进计划和多层次人才梯队建设，2009年从美国引进的国家“千人计划”特聘专家庄金风博士，已经带领研发团队实现了非石棉纤维密封材料的研发和商业化生产。

中国轻工集团公司副总经理、中国造纸学会常务副理事长曹振雷博士视频讲话

曹春昱院长表示，在几代造纸科研工作者的努力下，中国制浆造纸研究院在过去的60年取得了累累硕果。但当前受整体经济下行、产能结构性过剩、环保压力加大等因素影响，我国造纸工业急需产品结构升级、技术更新、节能减排降耗、深挖增值潜力。这对科技研发、产业转化提出了更高的要求。为适应这种新形势下的行业服务需求，中国制浆造纸研究院决定逐步改变以往以技术服务为核心的单一业务形态，大力提升技术成果转化服务功能、提高创新技术和产品在开发业务中的比重，并利用现有行业服务资源，为业界提供成型产品、后期技术保障、配套标准、质量检测、宣传推介、相关仪器设备和国内外交流等全方位服务。为了配合这一思路转变，中国制浆造纸研究院自2009年起，启动了纸基功能材料创新孵化平台的建设，并于2015年底建成、投入使用。该平台的建立，标志着中国制浆造纸研究院具备了从研究开发、标准化检测、信息咨询到科技成果孵化和商业化生产的全方位行业服务功能。

随后，中国制浆造纸研究院科技管理负责人田超博士向嘉宾推介纸基功能材料创新孵化平台。据田超博士介绍，自2009年开始，中国制浆造纸研究院依托制浆造纸国家工程实验室和中轻特材有限公司，先后投资2.6亿元，于2015年底，在河北省廊坊科技谷建成占地面积3.33 hm2(50亩)、建筑面积44000 m2的纸基功能材料创新孵化平台。经过前后两期工程建设，平台目前已经建成8条中试生产线，包括长网成形、圆网成形、靴式压榨、施胶、多功能涂布、压光、起皱、特种材料硫化等主要造纸技术流程，并配备脱盐水、备浆、卷取、分切、质量检测等辅助单元，平台整体设计可以满足工业用纸、生活用纸、文化用纸、包装用纸、电气用纸以及密封材料等大多数纸种的抄造、后加工和分析检测，以及湿部添加、磨浆工艺优化等任务需求，总体装备水平达到国际先进、国内一流，是全世界为数不多、同时具备生产和研发能力的硬件平台之一。

山东华泰纸业股份有限公司总工程师张凤山致辞

中国造纸协会理事长赵伟致辞

田超博士表示，纸基功能材料创新孵化平台将以工程试验和科技成果产业孵化为主要职能；以自研、自产、自销，合作开发，委托开发，重点产品投资孵化，定型技术和产品转让，定制生产加工，委托试验等灵活多样的合作形式，向全行业提供开放、优质的创新孵化服务，促进产业、教学、科研的共同进步，推动行业的稳健发展。平台的建立标志着中国制浆造纸研究院的行业科技创新已经由过去的“研究开发”单引擎模式，成功升级为“研究开发+产业孵化”双引擎模式。

中国制浆造纸研究院科技管理负责人田超做平台推介

制浆造纸国家级实验室联合创新基金签约

行业的进步离不开科技创新，科技创新需要行业携手前行。在活动上，中国制浆造纸研究院刘文教授和华南理工大学刘传富教授分别代表“制浆造纸国家工程实验室”和“制浆造纸工程国家重点实验室”，签署了“制浆造纸国家级实验室联合创新基金”协议。“制浆造纸国家级实验室联合创新基金”旨在为造纸科研工作者的科研活动提供支持，同时通过两个国家级实验室资源共享、协同努力促进行业的科技创新。

中国轻工集团公司副总经理、中国造纸学会常务副理事长曹振雷博士，中国造纸协会理事长赵伟以及山东华泰纸业股份有限公司总工程师张凤山分别以视频讲话和现场致辞的形式，向中国制浆造纸研究院建院60周年表示祝贺，对中国制浆造纸研究院长期以来为行业发展做出的贡献给予了高度评价，对纸基功能材料创新孵化平台的创建表示欢迎并寄予厚望。

推介会后，与会嘉宾参观了纸基功能材料创新孵化平台的生产线现场。

Application of a Blend of Rubber Latex-phenolic Resin to Strengthen Oil Filter Paper

LI Wei1,*BI Wen-qian2ZHONG Yue1XU Gui-long1QIN Yong-sheng1HU Jian1

(1.StateKeyLabofPulpandPaperEngeering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;2.ChinaHaisumEngineeringCo.,Ltd.,Shanghai, 200031)

Phenolic resin used for strengthening oil filter paper was modified by blending with rubber latex in this study. Effects of the type and content of rubber latex on the comprehensive properties of the strengthened oil filter paper were studied. SEM and FT-IR were used to characterize the micro-morphology and chemical structure of the blend resin. The results showed that carboxylic butadiene-acrylonitrile latex was the most suitable latex for the blending system and the impregnated oil filter paper achieved the best comprehensive performances when the rubber latex content was 7.5% (on the content of phenotic resion). This was due to the reason that the carboxylic group of the rubber latex could react with the phenolic resin and increase the compatibility the blend system.

phenolic resin; rubber modified; oil filter paper