无定形Li-M n-Al-Co-O前驱体制备改性尖晶石锰酸锂

李普良，徐春瑞，孔 龙，李运姣，薛龙龙

（1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083；2. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029）

无定形Li-M n-Al-Co-O前驱体制备改性尖晶石锰酸锂

李普良1，2，徐春瑞1，2，孔 龙1，2，李运姣1，2，薛龙龙1，2

（1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083；2. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029）

采用水热法合成了无定形Li-Mn-Al-Co-O前驱体，经过后续热处理制备了Al-Co复合掺杂LiMn2O4正极材料Li1.035Co0.02Al0.025Mn1.920O4，并对其物理及电化学性能进行了测试。SEM、XRD结果表明:Al-Co的掺入对尖晶石锰酸锂的形貌和晶体结构会有微弱影响。电化学测试结果表明: Al-Co掺杂后，材料的循环性能和倍率性能都获得了显著的改善，其在0.5 C下的首次放电容量为113.9 m A.h/g，经过100次循环后比容量保持率仍然有92.4％，8 C下容量依然高达85.5 mA·h/g。

锂离子电池；LiMn2O4；Al-Co复合掺杂；水热合成

0 前 言

由于能量密度高、循环寿命长以及无记忆效应，可充电锂离子电池被广泛运用于移动电话、笔记本电脑等领域，此外，在混合动力汽车和电动汽车领域也很有应用潜力［1-4］。与目前正在使用的LiCoO2等其他正极材料相比，尖晶石LiMn2O4材料成本低，自然资源丰富，对环境无害，安全性能好，是最有前景的正极材料之一［5-14］。然而，LiMn2O4在循环过程中容量衰减过快，严重影响了他的商业化运用。造成其容量衰减的主要因素是：Mn2+的溶解［15］；Mn3+引起的Jahn-Teller效应［16］；电解液的氧化分解［17］；氧缺陷［18］。为了解决以上问题，研究人员一般采取两种方法来达到这一目的：一是体相掺杂改性，稳定尖晶石结构；二是采用新的合成技术，控制材料的粒径和结构或者对电极表面进行修饰。由于掺杂一些一价、二价、三价的金属离子可以提高锰离子的平均价态、抑制Jahn-Teller效应，且易实现工业化生产，掺杂一些金属阳离子成为提高LiMn2O4循环性能的一种非常有效的措施。其中又以掺杂 Co3+［19］、Cr3+［20］、Ni2+、A13+的效果较好。

本研究以湿化学合成方法制备的无定形Li-Mn-Al-Co-O前驱体为原料，经过后续热处理，得到了Al-Co掺杂改性的Li1.035Co0.02Al0.025Mn1.920O4正极材料。结果显示得益于更强的Co-O键和Al-O键，以及较大的离子扩散系数，所得材料具有良好的循环性能和倍率性能。

1 实验方法

本研究采用湿化学法获得的Li-Mn-Al-Co-O前驱体为原料，在马弗炉中进行热处理，控制升温速度为3 ℃/min，在430 ℃保温12 h，再升温到800 ℃保温12 h时，然后随炉自然冷却至室温，即得到了最终产品Li1.035Co0.02Al0.025Mn1.920O4正极材料。

1.2 结构与形貌分析

实验所采用的是日本理学Rigaku D/max-2500转靶X射线衍射仪，对产物进行物相分析。测试条件：Cu靶Kα为辐射源，电压50 kV，电流250 mA，步宽为0.02 （o），扫描速度10 （o）/min，衍射角扫描范围10 （o）～ 80 （o）。

使用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电子显微镜，在20 kV条件下放大相应倍数对样品的表面形貌进行观察。

1.3 电化学性能测试

1）扣式模拟电池的制备

首先将得到的正极材料、SP和PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比为84∶8∶8混合，并加入适量有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中充分研磨混合约20 min，当混合物成糊状物后均匀涂在铝箔上，90 ℃下干燥4 h，然后冲成直径为14 mm的极片，在分析天平上称其重量后，将极片再次放入真空干燥箱中在120 ℃下干燥10 h。将正极片快速移入充满氩气气氛的手套箱内，以直径为约为16 cm的金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜， 以体积比为1∶1的EC（碳酸乙烯脂）/DMC（1，2-二甲基碳酸脂）的l mol/L的LiPF6作为电解液，组装成CR2016型扣式模拟电池。

我不知道我跟林昏晓之间是怎样克服了种种障碍而维持着长久关系的，但我知道林昏晓闯入我的生命中来，不是一个偶然因素，而是出自于古意的背后安排。

2）充放电性能测试

电化学测试在LAND CT2001A（武汉兰电电子设备有限公司）电化学仪上进行。采取恒流，恒压方式对电池进行充/放电。电压范围为3.0 ～ 4.3 V。

3）交流阻抗测试（EIS）

本实验交流阻抗测试采用的仪器为VersaStat3型电化学工作站（普林斯顿），测量频率范围为0.01 ～100 000 Hz。所使用的分析软件为Versa Studio。在确定好等效电路的前提下，采用ZView软件进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1分别为由无定形Li-Mn-O前驱体经热处理获得的未掺杂、掺杂Co和Co-Al复合掺杂样品Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4的XRD衍射图谱。

图1 是否掺杂Co和Co-A l复合掺杂样品的XRD衍射图谱

从图1可以看出：Co-Al复合掺杂的样品没有杂质峰的出现，并且衍射峰强度比未掺杂和掺Co量为0.035样品的强。通过对XRD测试结果拟合精修后所得到的晶胞常数为82.30 nm，比未掺杂（82.37 nm）和掺钴样品（82.32 nm）的晶胞常数小。由于Al3+（5.4 nm）和Co3+（5.45 nm）的离子半径接近Mn3+（6.45 nm），且比Mn3+半径小，Al3+和Co3+进入LiMn2O4晶格中倾向于占据Mn3+所在的八面体位置（16d）。此外，Co-O键的键能（662 kJ/mol）和Al-O键的键能（512 kJ/mol）均大于Mn-O键的键能（402 kJ/mol），这些使得二元掺杂改性后的样品晶胞收缩，晶格常数减小，从而提高晶格结构的稳定性，有利于改善电化学性能。

2.2 形貌分析

图2分别为所得未掺杂、掺杂Co和Co-Al复合掺杂样品Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4的SEM图。

图2 是否掺杂Co和Co-A l复合掺杂样品的SEM

这3个样品的颗粒均匀分布，结晶性能好。当共同掺入Co、Al后其颗粒变小，而且尖晶石的棱角也

变得不分明，这说明少量Co-Al复合掺杂可在一定程度上改变颗粒的表面形貌。

2.3 电化学性能分析

图3是未掺杂、掺杂Co和Co-Al复合掺杂杂样品在0.5 C放电电流下的循环性能。

由于Co-O键和Al-O键的强度均大于Mn-O键。这就使得在充放电过程中稳定了尖晶石的结构，在0.5C放电下经过100个循环先后仍然可以保持初始容量的92.4％，表现出优异的循环性能。

图4是Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4倍率性能的比较。

图5是Li1.035Mn1.965O4和Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4两个样品的交流阻抗图，其中插图是交流阻抗的等效电路图。

图3 是否掺杂样品在0.5 C电流下的循环性能

图4 是否掺杂样品在不同倍率下的放电比容量

图5 样品经过3个充放电循环后在放电状态下（～ 3.0 V）的交流阻抗

表1 两个样品的交流阻抗参数

充放电测试表明Co-Al复合掺杂样品的倍率性能明显好于不掺杂和单独掺钴的样品。当电流以0.5，1，2，4，8 C时，Co-Al复合掺样品的比容量为113.9，110.3，106.3，98.1，85.5 mA·h/g。 Co-Al复合掺杂样品倍率性能的改善是由于Co离子和Al离子可以提高导电性和Li离子扩散系数，改善界面的接触性质。

Co-Al复合掺杂后的半圆区域比未掺杂样品的半圆区域要小，说明电荷在Co-Al复合掺杂样品中的转移要快，并且Co-Al复合掺杂样品的直线斜率也相对更大说明锂离子的扩散速率要更快一些。表1是基于等效电路图得到的交流阻抗值和锂离子扩散速率。可以看出Co-Al复合掺杂同样可以提高锂离子的扩散速率和减小极化。

3 结 论

采用水热法先制备出Li-Mn-Al-Co-O前驱体，经过后续热处理，合成了Co-Al复合掺杂的改性尖晶石锰酸锂正极材料Li1.035Mn1.965O4、Li1.035Co0.035Mn1.930O4、Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4。

XRD结果表明：合成的掺杂锰酸锂样品依然具有尖晶石结构，且无杂峰，但与未掺杂时相比，晶胞参数变小。电化学交流阻抗测试结果表明，Co-Al掺杂后，材料具有更小的交流阻抗和更大的离子扩散系数。同时，掺杂后材料的循环性能和倍率性能都获得了明显的提高。Al-Co复合掺杂的Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4材料在0.5，1，2，4，8 C放电时的初始比容量分别为113.9，110.3，106.3，98.1，85.5 mA·h/g，在0.5 C放电容量下，经过100次循环后比容量保持率仍然有92.4％。性能的提高是由于Al-O键和Co-O键的键能均大于Mn-O键的键能，晶胞进一步收缩，使得晶体结构更加稳定。同时Al-Co掺杂导致了颗粒的尺寸也变小，有利于锂离子的扩散。

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Synthesis M odified Spinel LiM n2O4Via Amorphous Li-M n-Al-Co-O Precursor

LI Puliang1，2，XU Chunrui1，2，KONG Long1，2，LI Yunjiao1，2，XUE Longlong1，2
（1. School of Metallurgy and Environment Central South University，Changsha，Hunan 410083，China；2.Citic Dameng Mining Industury Co. Ltd.，Nanning，Guangxi 530029，China）

Li1.035Co0.02A l0.025Mn1.920O4cathode materials was prepared from the amorphous Li-Mn-A l-Co-O precursor which was obtained by a hydrodrothermal process by heat treatment. The physical and electrochem ical properties were characterized. The results from the X-ray diffraction （XRD） and the scanning electron m icroscope （SEM）analysis show that the incorporation of A l and Co has a slight infuence on the morphology and the crystal structure of the spinel lithium manganese. Electrochem ical test results indicate that the cycling ability and the rate capability of the material at room temperature are signif cantly improved after doped w ith A l and Co. It delivers a reversible specif c capacity of 113.9 mAh·g-1in 1st cycle and retains 92.4％ of its initial capacity after 100 cycles at 0.5C rate，and the capacity is still as high as 85.5 mAh·g-1at 8 C.

Lithium ion batteries；Spinel lithium manganese oxide； Complex doping w ith Al and Co；Hydrothermal method

TM 911.14

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.029

2016-06-27

李普良（1979-），男，重庆忠县人，工程师，技术中心主任。研究方向：锂离子电池材料，电话：0771-7965731，E-mail：LPL79@163.com.