电极材料M n3O4的制备及性能研究

吴 浩，许江枫，乐黎明，罗 阳，高 越，刘 月，谢慧琳，王辰辰

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

电极材料M n3O4的制备及性能研究

吴 浩，许江枫，乐黎明，罗 阳，高 越，刘 月，谢慧琳，王辰辰

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

采用共沉淀法结合热分解法制备Mn3O4，并对其结构、形貌和电化学性能进行探究。考查了煅烧温度、PVA用量以及碳酸铵的添加等因素对材料性能的影响，确定了优化的工艺条件。结果表明: Mn3O4的优化煅烧温度是1 000 ℃，PVA对Mn3O4的形成有促进作用，较优的PVA添加量为20％左右，较不添加PVA所制备的样品其放电比容量提高了近10倍。在无PVA条件下，添加碳酸铵对产物的电化学性能起到抑制作用；在有PVA条件下，添加碳酸铵能提高产物的电化学性能。

四氧化三锰；电化学性能；超级电容器

0 前 言

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度；与电池相比，具有更大的功率密度。超级电容器具有瞬间释放大电流、充放电效率高、循环寿命长等特点［1］。超级电容器对于未来具有非常重要的意义，但现有的超级电容器无论在材料合成还是生产工艺方面均存在着不足，比如超级电容器的自放电现象严重、能量密度较低等都是现有超级电容器急需克服的关键技术［2］。

目前对这种新型储能设备的研发主要集中在两方面：一是进一步提高现有体系的性能；另一方面是研究开发新材料，寻找更理想的电极体系和材料。其中寻找高性能的电极材料以提高超级电容器的主要技术参数也就成为了研究的主攻方向［3］。

锰氧化合物因在自然界中储存量大、价格低廉、环保无毒的特点和相对较宽的电化学窗口，具有广阔的应用前景。合成Mn3O4主要方法有高温固相法、溶胶凝胶法，化学沉积法、水热法和溶剂热法。传统的高温固相法所得产物粒径分布不均匀、容易团聚，Lin等［4］采用的溶胶凝胶法制备Mn3O4薄膜，其最大比电容为189.9 F/g。但溶胶凝胶法反应周期过长，目前所使用的原料价格通常比较昂贵，有时候还必须用到一些有机物，对健康极其有害。D.P.Dubal等［5］以MnSO4溶液和NaOH溶液为原料在333 K条件下用连续离子层吸附反应制得Mn3O4薄膜，其容量高达314 F/g。尽管化学沉积过程的化学反应简单，但是实际操作过程中通过控制反应条件得到单分散胶态粒子是比较困难的。而且反应中，影响产物形貌、成分、粒径的因素比较多。An等［6］以无水乙醇为反应溶剂，四水乙酸锰为原料，在160 ℃条件下水热3 h制得了Mn3O4/MWCNT复合物，比电容高达330 F/g。但该方法制备过程较复杂，所得产物的循环稳定性不好。本文拟采用简单固相法，以乙酸锰、PVA和碳酸铵为原料制备纯相的、粒径均匀的、具有较优电化学性能的Mn3O4，考察PVA用量以及碳酸铵的添加对产物性能的影响规律。

1 实验部分

采用液相法联合热分解法制备Mn3O4，按n（乙酸锰）∶n（碳酸铵）=1∶1，分别称取0.02 mol反应物，再称取一定量的PVA，PVA分别占乙酸锰和碳酸铵总质量的5t％、10％、15％、20％、25％，先在90 ℃条件下将PVA溶解于25 mL蒸馏水中，降温，再向其中加入乙酸锰，搅拌混合均匀后将碳酸铵溶液滴加入PVA和乙酸锰的混合溶液中得白色沉淀，反应1 h后再升温到90 ℃将水蒸干并干燥得到前驱体，将得到的前驱体研磨并于不同温度（900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃）下煅烧得到所需样品。实验变量及产物编号如表1 ～3所示：

表1 PVA添加量水平表

表2 煅烧温度水平表

表3 是否添加碳酸铵的实验条件表

将所得样品进行XRD、SEM及电化学测试。实验采用日本Rigaku公司D/max-rA型12 kW转靶衍射仪分析样品的物相和结构。衍射条件为：X射线管为CuKα（0.154 06 nm），衍射角度10 （。） ～ 90 （。），管电压40.0 kV，管电流30.0 mA。实验采用日立公司的S4800型扫描电子显微镜对材料的表面形貌、颗粒大小等进行观察。

电极制备，将活性材料、石墨、导电炭黑和PVDF按质量比8∶0.5∶0.5∶1混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解PVDF，研磨成均匀糊状，涂覆到处理好的泡沫镍上，在80 ℃下干燥2 h，用压片机压片并称质量，作为工作电极，泡沫镍作为对电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成三电极体系，电解液为0.5 mol/L的Na2SO4溶液。

材料的电化学性能主要通过对工作电极进行循环伏安和恒流充放电测试来表征，实验采用CHI660D电化学工作站，测试了样品在5，10，20，40，60，80，100 mV/s扫速下循环4次的循环伏安曲线，扫描电位范围为-0.15 ～ 1.0 V；测试了样品在20，40，80，100，200，300，400，500 mA/g等电流密度下3次恒流充放电曲线，扫描电位范围为-0.15 ～ 1.0 V。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对材料性能的影响

图1是不同温度下制备的样品的XRD图谱。

图1 不同煅烧温度所得样品的X射线粉晶衍射

由图1可知，在900 ℃时样品的主要物相是结晶度较高的Mn2O3，在1 000℃时的主要物相为结晶度较高的Mn3O4，并有一定量晶态的Mn2O3，温度1 100 ℃时样品的主要物相又变成了结晶度较高的Mn2O3。结果表明，要得到较纯净的Mn3O4需要控制煅烧温度，后续实验煅烧温度均设定为1 000 ℃。

图2是不同温度条件下所得样品的SEM图。

图2 不同温度下所得样品的SEM

从图2可以看出：3个样品均呈粒状，900 ℃和1 100 ℃ 条件下所得样品粒径不均匀，粒径分布范围约从200 nm 到1.5 μm，1 000 ℃所得样品的粒径较900 ℃和1 100 ℃更均匀，且粒径较大，颗粒间存在一定的烧结现象。

图3是不同温度下所得样品在0.5 mol/L的硫酸钠溶液中，10 mV/s和100 mV/s扫速下的循环伏安曲线。

图3 不同温度制备的样品的CV曲线（电解液：0.5 mol/L Na2SO4）

从图3可以看出：在-0.15 ～ 1.0 V的扫描电位范围内，低扫速下CV曲线的重合度较高，循环性能较优，低扫速和高扫速下的CV曲线均接近矩形，表明三者电容性均较好，扫描电位范围内均没有氧化还原过程。其中，低扫速和高扫速下，900 ℃煅烧所得样品的循环伏安曲线均最接近矩形，且电极响应速率最快。

图4是不同温度制备的样品在0.5 mol/L的硫酸钠溶液中，-0.15 ～ 1.0 V电位范围内的恒流充放电特性曲线，充放电电流密度是100 mA/g。

图4 不同温度制备的样品的恒流充放电曲线（电流密度：100 mA/g；电解液：0.5 mol/L Na2SO4）

从图4可以看出：3个样品制得的电极在恒流充放电时，电位和时间都几乎接近线性关系，说明三者都具有较好的电容性能，与循环伏安测试结果一致。900 ℃条件下所得样品的比容量较高。结合XRD测试结果可知，Mn2O3的比容量随着温度的升高而降低，与循环伏安测试结果一致。Mn3O4的容量性能在该条件下较低，有待进一步优化制备条件。

图5是不同温度所得样品在不同电流密度下的电容趋势图，每个电流密度下分别取首次充电容量和3次放电容量作图。

图5 不同温度所得样品在不同电流密度下的电容趋势

由图5可知：在低电流密度下，900 ℃所得样品比容量较高，其次是1 100 ℃制备的材料，最后是1 000 ℃制备的材料。在高电流密度下，900 ℃条件下所得样品比容量较高，1 000 ℃条件下所得样品比容量高于1 100 ℃条件下所得样品。且容量均有待进一步提高。

2.2 PVA含量对材料性能的影响

图6是不同PVA含量制备样品的XRD图，样品煅烧温度是1 000℃，煅烧时间是2 h。

图6 不同PVA含量所得样品的XRD图谱

由图6可知：当无PVA时，样品的主要物相是结晶程度较高Mn2O3并含有一定量晶态的Mn3O4，随着PVA含量的增加，样品中Mn2O3相逐渐减少，当PVA含量增加到15％后，所得样品均为纯相的Mn3O4。由此可知，要得到较纯净的Mn3O4，需要适量提高PVA含量。

图7是不同PVA含量所得样品的SEM图像。

图7 不同PVA含量所得样品的SEM

由图7可以看出：所得样品形貌均为颗粒状，当PVA含量为10％以下时，粒径较均匀，当PVA含量为15％时，出现部分颗粒烧结现象，粒径分布不均匀，且随着PVA含量的增加，粒径逐渐增大。这可能是由于低熔点PVA的加入，有利于烧结的进行，随着PVA含量的增加，助熔效果增加。

图8是不同PVA含量制得的样品在0.5 mol/L的硫酸钠溶液中，100 mV/s扫速下的循环伏安曲线。

图8 不同PVA含量所得样品的CV曲线

从图8可以看出：在-0.15 ～ 1 V的扫描电位范围内，它们均接近矩形，表明电容性均较好，扫描电位范围内均无氧化还原过程；其中，20％ PVA添加量所得样品的循环伏安曲线最接近矩形，且电极响应速率最快。

图 9 是不同 PVA 含量制备的样品在 0.5 mol/L的硫酸钠溶液中，-0.15 ～ 1 V 扫描电位范围内的恒流充放电曲线，充放电电流密度是 100 mA/g。

图9 不同PVA含量所得样品的恒流充放电曲线

从图9可以看出：电位和时间基本呈线性关系，且曲线对称性较好，说明其充放电过程稳定，具有良好的电容特性。通过计算还发现，他们的充放电效率均在80％以上，均具有较高的充放电效率。

图10为不同PVA含量所得样品在不同电流密度下的容量趋势图。

图10 不同PVA含量所得样品在不同电流密度下的电容趋势

由图10可知：随着PVA含量的增加，电极容量先增加后减小，20％ PVA含量制得样品的电极容量最大，在500 mA/g电流密度下，首次放电容量为52.6 F/g，较不添加PVA样品提高了约9倍。即适当增加PVA含量可提高样品的比电容，过量添加PVA，可能由于产物粒径的增加导致容量降低。

2.3 是否添加碳酸铵对材料性能的影响

图11为有、无PVA条件下是否添加碳酸铵所得样品的XRD图，样品煅烧温度为1 000 ℃，时间是2 h。

图11 有无PVA条件下是否添加碳酸铵所得样品的XRD

由图11可知，添加碳酸铵更有利于Mn2O3的生成，不利于Mn3O4的生成；PVA的存在有利于Mn3O4的获得；且存在PVA时，碳酸铵对于Mn3O4生成的不利影响减小。

图12（a）为醋酸锰分解产物SEM图，图12（b）为醋酸锰与碳酸铵反应分解产物SEM图。

图12 无PVA条件下是否添加碳酸铵所得样品的SEM

由图12可知：在没有PVA存在条件下，碳酸铵的使用，有利于产物粒径的均匀化，但对于粒径的减小效果不明显。

图13为醋酸锰与PVA混合物分解产物SEM图，图14是醋酸锰与碳酸铵并添加PVA反应分解产物的SEM图。

图13 5％ PVA条件下无碳酸铵所得样品的SEM

图14 5％ PVA条件下有碳酸铵所得样品的SEM

由图13～14可知：碳酸铵的存在不仅有利于产物粒径的均匀，当为了提高产物容量添加PVA时，碳酸铵的加入可有效降低产物粒径。

图15为有无PVA条件下是否添加碳酸铵制备的样品在0.5 mol/L的硫酸钠溶液中，100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。

将产物MO-00MN和MO-00M的CV曲线对比可以看出，两者的CV曲线均近似矩形，MO-00MN的CV曲线对称性更好，电极响应更快。将产物MO-05MN和MO-05M的CV曲线比较发现，两者的CV曲线均近似矩形，产物MO-05MN的电极响应速度更快。由对比可知，无论是否使用PVA，碳酸铵的加入均有利于提高产物容量及电极响应速率。

图15 有无PVA条件下是否添加碳酸铵制备样品的CV曲线

图16是样品在100 mA/g电流密度下，0.5 mol/L的硫酸钠溶液中的恒流充放电曲线。

图16 有无PVA条件下是否添加碳酸铵制备样品的恒流充放电曲线

图17为有无PVA条件下是否添加碳酸铵所得样品在不同电流密度下的电容趋势图。

a） 低电流密度下电容趋势

由图17可知：当不添加PVA时，碳酸铵的添加导致容量降低，且高电流密度下容量降低较多。当

图17 有无PVA条件下是否添加碳酸铵所得样品在不同电流密度下的电容趋势

为了提高电化学容量添加PVA时，添加碳酸铵可以提高产物容量，且高电流密下容量提高较多。

3 结 论

以乙酸锰、PVA和碳酸铵为原料，采用液相法联合热分解法制备超级电容器用Mn3O4，探讨煅烧温度、PVA用量及碳酸铵的添加等对产物的结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明以下几个方面。

1）制备Mn3O4最适宜的煅烧温度为1 000 ℃，900 ℃及1 100 ℃条件下所得产物主晶相均为Mn2O3；1 000℃所得样品的粒径较900 ℃和1 000 ℃更均匀；Mn3O4的电化学性能略低于较低温度下所得的Mn2O3。

2）PVA对Mn3O4的形成有促进作用，当PVA含量超过15％时，所得产物为纯相Mn3O4，且适当增加PVA含量，可以提高样品的电化学性能，当PVA添加量为20％左右，较不添加PVA所得样品其比容量提高了近10倍，继续增加PVA含量，由于粒径的显著增大，容量性能降低。

3）在制备Mn3O4时，使用碳酸铵，有利于样品粒径的均匀，但不利于纯相Mn3O4的获得，当有PVA存在时，这种不利影响减小。为了改善产物性能添加PVA时，使用碳酸铵可有效降低产物粒径，使粒径更均匀，且产物的电化学性能也得到了提高。

［1］ 李慧， 徐媛. 超级电容器的应用与发展［J］. 江西化工， 2013（1）.

［2］ 张治安， 邓梅根， 胡永达， 等. 电化学电容器的特点及应用［J］. 电子元件和材料， 2003，（7）： 12-14.

［3］ 赵云霄. 基于锰氧化物复合的超级电容器电极材料的制备及电化学性能的研究［D］. 吉林大学， 2013，（5）： 22-34

［4］ Lin C K， Chuang K H， Lin C Y， et al. Manganese oxide films prepared by sol-gel process for supercapacitor application［J］. Surf. Coat. Tech.， 2007，202（4/7）： 1272-1276.

［5］ Dubal D P， Dhawale D S， Salunkhe R R， et al. A novel chemical synthesis and characterization of Mn3O4thin films for supercapacitor application［J］. Appl.Sure Sci.， 2010， 256（14）： 4411-4416.

［6］ An G， Yu P， Xiao M， et al. Low-temperature synthesis of Mn3O4nanoparticles loaded on multe-walled carbon nanotubes and their application in electrochemical capacitors［J］. Nanotechnology， 2008， 19（27）： 275709（7pp）.

Study on Preparation and Properties of Electrode M aterial M n3O4

WU Hao，XU Jiangfeng，LE Lim ing，LUO Yang GAO Yue，LIU Yue，XIE Huilin，WANG Chenchen
（School of Materials Science and Engineering，China University of Geosciences （Beijing），Beijing 100083 china）

Supercapacitors are a type of novel energy storage component which properties are between traditional capacitors and batteries. Mangnese oxide as supercapacitor electrode materials has many advantages， such as abound resources， low cost， environment-friendly， various oxidation states， w ide electrochem ical potential w indow. In this paper， Mn3O4was prepared by coprecipitation method combined w ith thermal decomposition method， and its structure， morphology and electrochem ical properties were explored. The effects of calcination temperature， the content of PVA and the use of （NH4）2CO3on the properties of Mn3O4were investigated，and the optimum processing conditions were achieved. The results showed that the optimum temperature is 1000 °C. Mn2O3w ill form when the temperature is higher or lower than 1 000 °C. PVA has a promoting effect on the formation of M n3O4， and the optimum content of PVA is 20 w t％，. The specif c capacity of the samples calcinated w ith 20 w t％ PVA increased nearly ten times than the one w ithout PVA.When there is PVA， the addition of ammonium carbonate could improve the electrochemical properties of the products. However， w ithout PVA， the addition of ammonium carbonate inhibites the electrochemical properties.

Mn3O4； Electrochem ical properties；Supercapacitor

TQ137.1+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.028

2016-07-11

中国地质大学（北京）大学生创新实验项目（2015AX027）

吴浩（1994-），男，湖北人，研究方向：锰氧化物的制备及其电化学性能的研究，手机：15600564938，E-mail：840291610@qq.com；通讯作者：许江枫，电话：010-82322039，手机：13581716156，18911773443，E-mail：xujiangfeng@ cugb.edu.cn.