亚稳态硫化锰薄膜的制备及特性综述

卢伟胜

（中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029）

亚稳态硫化锰薄膜的制备及特性综述

卢伟胜

（中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029）

亚稳态硫化锰薄膜在短波长光电子器件中有着潜在的应用价值。由于高质量的亚稳态MnS薄膜难以制备，所以对其制备工艺进行相当多的研究。为了全面了解亚稳态M nS薄膜材料，对其的制备工艺及材料特性进行综述。

硫化锰；亚稳态；薄膜；制备工艺；材料特性

0 前 言

硫化锰（MnS）是一种VIIB-VIA族的弱磁性半导体材料。不仅用于涂料、陶瓷工业、高强度粉末冶金铁基材料［1］，而且由于其亚稳态具有较大能带宽度（T = 0 K，Eg ≈ 3.7 eV［2］），使其在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料以及短波长光电器件方面有着潜在的应用。MnS存在着3种晶体结构，其中稳定态绿色的α-MnS为岩盐矿结构，亚稳态粉红色的β-MnS为闪锌矿结构，亚稳态粉红色的γ-MnS为纤锌矿结构［3］。MnS粉末的制备方法比较成熟，主要有元素化合法、亲油性化学法、合成法、微波法及氧化还原法等［4-7］。由于亚稳态β-和γ-MnS只能在较低的温度下存在，当温度在100 ～ 400 ℃时，就容易转变为稳定态α-MnS且该转变过程不可逆［8-12］，因此，亚稳态MnS薄膜的制备较为复杂。为开发其在光电领域的应用，对其制备工艺进行相当多的研究。为全面了解亚稳态MnS薄膜材料，本文对其制备工艺及材料特性进行综述。

1 MnS薄膜制备工艺

1.1 化学浴沉积法

目前，使用化学浴沉淀法制备的金属硫化物薄膜吸引了相当的注意力，这是因为对于大面积的沉积而言，化学浴沉积法是一种相对便宜、简单和方便的方法。因为这种制备方法是一个低温过程，避免了金属基体的氧化或腐蚀，所以可以使用多种衬底，例如绝缘体、半导体或金属。同时，这种制备方法的过程还是一个缓慢的生长过程，有利于获得更好的晶粒取向以便形成较好的晶粒结构。薄膜的生长模式取决于沉积时的条件，从溶液到衬底或者以离子凝聚的模式，或者以胶体颗粒吸附的模式进行沉积。利用化学浴沉积法已经制备出II-VI族，V-VI族，I-III-VI族的薄膜［13-15］。

Lokhande等［16］利用醋酸锰作为锰源，硫代乙酰胺（CH3CSNH2）作为S2-源在水溶液中进行MnS薄膜的沉积。沉积过程基于溶液中Mn2+和S2-的缓慢释放，然后以离子凝聚的模式沉积在衬底上。当溶液中Mn2+和S2-的离子积超过MnS的溶度积时，MnS沉积才可能发生。在水浴中，当锰盐与适合的络合剂发生络合反应后，Mn2+浓度及水溶液中合适的Mn2+种类得以控制。而硫代乙酰胺通过质子化反应和控制溶液中OH-浓度来调整溶液中的S2-浓度。为了获得MnS薄膜沉积的优化条件，Lokhande研究了试剂浓度、水浴温度及沉积时间对薄膜生长和质量的影响。研究发现，过低的Mn2+和S2-浓度将导致非均匀和间断的薄膜形成。一般情况下，当水浴温度低于50oC时，可以获得高质量的薄膜，而当水浴温度高于50oC时，将形成间断的薄膜。在沉积的最初阶段，薄膜厚度成线性增长。经过一段时间，薄膜厚度达到最大值后开始降低。这是由于在沉积浴中发生两种反应过程，即薄膜沉积和均匀沉淀。随着水浴温度的升高，水浴中的反应更倾向与均匀沉淀而不是薄膜沉积。这意味水浴中的反应是离子凝聚过程，与其他金属硫化物薄膜的形成过程是相似的［17-19］。

1.2 水热合成法

水热合成是指温度为100 ～ 1000oC、压力为1 MPa ～ 1 GPa条件下利用水溶液中物质化学反应而进行物质合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径［20-22］。

Zhang等［23］利用醋酸锰和硫代乙酰胺之间的水热合成反应，在60 ～ 130oC蒸馏水中成功合成亚稳态γ-MnS微晶。首先，醋酸锰和硫代乙酰胺水溶液被放入内衬特氟龙的高压釜中，然后将高压釜密封并控制温度在60 ～ 170oC之间，维持12 ～ 144 h。将高压釜自然冷却至室温，对沉淀物进行过滤、清洗和干燥。研究发现：所制备的微晶晶相取决于反应温度和时间。在60 ～ 130oC的较低温度范围内，亚稳态γ-MnS的形成归功于在控制过程占主导地位的动力学。而在160 ～ 170oC的较高温度范围内，稳定钛α-MnS的形成归功于在控制过程占主要地位的热力学。

1.3 溶剂热合成法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。他与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ-V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促使了溶剂热法的产生和发展［24-26］。

Biswas等［27］通过溶剂热合成法利用不同溶剂成功地合成不同形貌的MnS。醋酸锰和硫脲按不同摩尔比与不同的溶剂（例如乙二胺、苯、乙醇、聚乙二醇和乙烯乙二醇）进行混合后放入内衬特氟龙的不锈钢容器。根据不同的溶剂，将容器密封后控制其温度在60 ～ 170oC范围内。12 h之后，让容器自然冷却至室温，对沉淀物进行过滤、清洗和干燥。研究发现溶剂、温度以及前驱体摩尔比对MnS的晶相和形貌起着关键作用。通过调整反应的参数，可以获得多种形貌的MnS，包括八面体、立方体、片状、球形和纳米管等。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积发是利用加热、等离子体激励、光辐射等方法，使气态或蒸汽态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的技术［28］。化学气相沉积过程分为4个重要阶段；反应气体向衬底表面扩散，反应气体吸附于衬底表面，在衬底表面上产生的气相副产物脱离表面，留下的反应产物形成覆层。利用化学气相沉积制备薄膜材料首先要选定一个或几个合理的沉积反应。根据化学气相沉淀过程的需要，所选择的化学反应通常应该满足：反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或由很高的蒸气压，且有很高的纯度；通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层；反应易于控制。

Ge等［29］利用化学气相沉积法制备出高质量的MnS晶体。将MnCl2粉末，硫化粉末及硅衬底分别放置在石英管中，通以100 mL/min的氩气并将石英管加热至750 ～ 900oC保持120 min，则在硅衬底表面可以获得MnS晶体。通过控制温度和气体载体流量，化学气相沉积法可以很方面的控制晶体形貌。

1.5 分子束外延生长法

分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜的方法。在超高真空腔内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解、电子束加热蒸发等方法，产生分子束流。入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配有多种监控设备，可对生长过程中衬底温度，生长速度，膜厚等进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、黏附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节进行精确监控。由于MBE 的生长环境洁净、温度低、具有精确的原位实时监测系统、晶体完整性好、组分与厚度均匀准确，是良好的光电薄膜和半导体薄膜生长工具。MBE能够制备超薄层的半导体材料；所制备的外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜［30］。

David等［31］利用MBE以ZnS和单质Mn为源生长出亚稳态的β-MnS。MBE生长是在GaAs（100）衬底上进行，首先将ZnS加热至840oC，Mn加热至780oC，先在衬底上生长一层ZnSe缓冲层，然后在衬底温度为240 ～ 270oC范围内生长MnS，其生长速度为0.15 µm/h。利用MBE生长MnS薄膜，其厚度可达132 nm。

1.6 射频溅射沉积法

射频溅射沉积法是一种物理沉积薄膜方法。当两极间接上射频（5 ～ 30 MHz，国际上多采用13.56 MHz）电源后，两极间等离子体中不断振荡运动的电子从高频电场中获得足够的能量后有效地与气体分子发生碰撞，并使后者电离，产生大量的离子和电子。同时，在射频电场作用下，靶材会自动处于一个较大的负电位下，从而导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。而在衬底上自偏压效应很小，气体离子对其产生的轰击和溅射可以忽略，主要发生的是沉积过程。因此，在衬底上不仅可溅射金属靶，也可溅射绝缘靶，可以把导体、半导体、绝缘体中的任意材料薄膜化［32］。

Mayen-Hernandez和Oidor-Juarez等首次利用射频溅射沉积法制备亚稳态γ-MnS多晶薄膜［33-34］。其中，以高纯度MnS粉末作为靶材，以康宁玻璃7059或单晶硅片作为衬底，靶材和衬底之间的距离为5 cm。进行溅射沉积时，衬底温度保持在室温（25oC），射频的功率为80 W，反应腔内的压力保持在5 ～ 7 m Torr。

1.7 连续离子层吸附与反应方法

连续离子层吸附与反应方法是由法国科学家Nicolau［35］于1985年首次提出并用于获得ZnS和CdS薄膜。他是在化学浴沉积和原子层外延生长的基础上发展起来的一种化学成膜技术。他利用特定溶液中的前驱体离子（离子团）在活性衬底材料表面的化学吸附以及吸附层的离子间化学反应，反应产物沉积于衬底表面形成表面改性层的沉积工艺。他通过离子在衬底上的吸附形成吸附离子层，吸附的离子与配位离子间发生反应生成沉淀，或并吸附离子自身进行水解反应生成沉淀，吸附离子层转化为固态膜层，薄膜就实现了纳米尺度的生长。通过控制前驱体溶液中阴阳离了的浓度和重复上述过程循环的次数就可以控制薄膜的厚度。

Pathan等［36］首次利用连续离子层吸附与反应方法制备出MnS薄膜。其中，以0.1 M醋酸锰溶液为阳离子前驱体，以0.1 M硫化钠溶液为硫离子源。在室温下，先将清洗过的ITO导电玻璃衬底浸入0.1 M醋酸锰溶液20 s，让Mn2+离子被吸附在衬底上。使用去离子蒸馏水将衬底清洗60 s以除去未被吸附的离子。将吸附有Mn2+离子的衬底放入0.1 M硫化钠溶液20 s，让S2-离子被吸附并与衬底上的Mn2+离子反应从而形成MnS薄膜。使用去离子蒸馏水将衬底清洗60 s以除去未反应的S2-离子。重复以上沉积过程30次，制备出200 nm的非晶体MnS薄膜。

1.8 模板诱导法

模板诱导法源于化学仿生学合成纳米材料的方法，是在化学、物理学与生物学多门学科相互交融的基础上发展起来的新兴学科，并逐渐成为仿生合成的重要分支［37-38］。与经典的晶体生长方法不同，模板诱导生长晶体方法是受生物体内生物矿化现象和科学家对生物体内生物矿物沉积过程的深入研究结果的启发而产生并发展起来。在这个过程中，有机物起到模板的作用来调节无机相的取向成核和生长，生成的矿物具有独特的结构—尺寸、形状、取向、纹理及精确控制的组分，因而展示出特殊的性能。

王珊等［39］以壳聚糖为模板，根据其易于成膜的性质，利用分子上的活性氨基与过度金属的配位性能，通过模板诱导法制备得到有机无机复合膜。其中，首先利用醋酸和交联剂甲醛在玻璃载片上制作成壳聚糖薄膜，然后将此衬底浸泡入硫酸锰溶液，经过10 ～ 12 h后烘干，再将衬底浸泡人硫代乙酰胺溶液中，经过10 ～ 12 h后烘干。重复上述操作5次，可得到壳聚糖/MnS有机无机纳米复合膜。

2 MnS薄膜材料特性

2.1 物理特性

2.1.1 结构特性

表1列出根据不同形态MnS晶相的晶格常数计算出的MnS晶胞体积［24］。一般而言，晶胞体积越大，对应的晶格能就越小；晶格能越小就意味着晶体越不稳定［40］。

表1 不同形态MnS的晶胞体积及其稳定性

由表1可看出，α-MnS晶体结构具有最小的晶胞体积，因此其具有最稳定的晶形。而γ-MnS晶体比β-MnS具有更小的晶胞体积，因此γ-MnS晶体也就比β-MnS晶体稳定。

文献［41］利用能量弥散X射线谱对MnS薄膜进行成份分析。文献［42］利用X射线衍射谱对MnS薄膜进行结构表征。通过对衍射谱的模拟，获得薄膜的厚度、生长速率、晶格常数以及弛豫程度等信息。文献［43］利用透射电子显微镜技术确定出MnS晶格之间的距离。文献［44］利用扫描电子显微镜对MnS的微观结构进行分析。

2.1.2 退火处理

在低温下进行沉积时，晶体容易形成较多的缺陷，例如空位、原子排列混乱、非晶区等，这些缺陷对晶体的结构和性能有着很大影响。在真空、氮气、氩气或氢气环境下，通过退火处理，可以恢复晶体结构和消除缺陷［45-47］。Shi等［42］开发出一种新的、简单的水热法对沉积态的MnS薄膜进行退火处理。将沉积态β-MnS薄膜放入装有1 M Na2S溶液并内衬特氟龙的反应釜中，密封后加热至200oC保持1 h。

2.2 光学特性

2.2.1 重要光学参数

由于亚稳态MnS薄膜可以应用在太阳能电池、传感器、光导元器件和大容量光存储器等光电器件，因此，亚稳态MnS薄膜的光学特性对其应用有着重要影响。通过精确测量薄膜的透射率（T），可以获得薄膜的折射率（n）、吸收系数（α）、能带（Eg）、消光系数（k）、反射率（R）等重要光学参数［48］。

图1显示出在室温下测量所得γ-MnS薄膜的分光透射率谱图［48］。可以看出，薄膜在可见光谱的范围内具有较高的透射率，在波长大于400 nm时，透射率超过85％。薄膜透射率的截止波长在～325 nm，这与文献［25］，［49］得出的结果相一致。谱图中出现干涉条纹是由于光波在薄膜内进行多次内部反射造成的。利用由干涉条纹的波峰（TM）和波谷（Tm）所形成的包络线可以计算出其他光学参数，所运用的方法称为包络法［50-51］。

图1 MnS薄膜的光学透射率谱图及其包络线

图2显示出所计算的MnS薄膜在波长400 ～1 000 nm之间的折射率。可以看出，在可见光范围内（400 nm＜λ＜700 nm），折射率在2.05至1.92之间变化。当波长在600 nm＜λ＜1 100 nm时，折射率基本保持在1.92。该计算结果与由射频溅射沉积法制备所得γ-MnS薄膜的折射率基本一致［34］。

图2 室温下MnS薄膜的折射率谱

图3显示α2与hυ的关系图，其中α是吸收系数（可通过MnS薄膜的透射率谱图确定），hυ是入射光子能量。根据图3数据确定的能带Eg = 3.88 eV。该数值与先前文献［34］报道MnS薄膜的能带数值基本一致。

图3 MnS薄膜α2与入射光能hυ的关系

图4显示出根据吸收系数α和波长λ计算出的消光系数k。可以看出，消光系数的数值在0.07 ～ 0.21的范围内且随着波长（400 ～ 1 100 nm）的增加而增加。

图5显示出经过计算所得的反射率谱图。可以看出，反射率在测量范围内先降低而后增加，波长在700 nm处出现一个极值。波长在该范围内（400 ～1 100 nm）时，由于反射率具有较小的数值，因此MnS薄膜可以作为太阳能电池的一种窗口材料。

图4 根据吸收系数α和波长λ计算出的消光系数k谱

图5 根据折射率n和消光系数k计算出的反射率谱

2.2.2 光致发光研究

通过研究MnS薄膜的光致发光特性，可以探测材料的电子结构、带隙、杂质等级和缺陷、复合机制以及材料品质等特性［52-53］。图6显示出γ-MnS薄膜在温度为30 ～ 150 K下的光致发光谱［45］，图中插图为薄膜在150 K下的光致发光谱。

从图6可以看出：当温度为30 K时，光谱在1.66 eV处只观测到一个发射强且对称的宽能带（标记为A能带发射）。随着温度从30 K升高到150 K，A能带的发射强度迅速降低且峰值能量也随之下降。在温度为50 K时，光谱在1.8 eV处可以明显观察到另一个能带（标记为B能带）。通过分析A能带和B能带的发射强度和峰值能量随温度变化的关系，发现B能带的发射强度和峰值能量基本不随温度变化，而当温度低于150 K时，MnS薄膜A能带的强度和峰值能量显示出强烈的温度依赖性。这个现象可以利用Mochizuki提出的自旋波辅助光致发光模型进行解释［52］。当温度达到奈尔温度TN（152 K）时［54］，MnS将从反铁磁结构转变为具有铁磁结构的离子晶体结构。这个转变也许使得能带的发射强度和峰值能量在TN以上基本不随温度变化。

图6 γ-MnS薄膜在不同温度下的光致发光谱

3 结 论

亚稳态MnS薄膜由于具有特殊的物理和光学特性，使其在光电器件领域有较大的应用前景。目前制备工艺所沉积出的薄膜质量较差，使其进一步的应用受到限制。随着制备工艺不断改进和创新，高质量和低成本的MnS薄膜将被研制出并被广泛应用。

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Review on Synthesis and Characteristics of M etastable M anganese Sulfide Film

LU Weisheng
（CITIC Dameng Mining Industries Limited，Nanning，Guangxi 530029，China）

M anganese sulfide （M nS） is a transition-metal sulfide and is also a important diluted magnetic semiconductor. Metastable MnS f lm is of potential interest in short wavelength optoelectronic applications. Since it is diff cult to synthesize high quality metastable MnS f lm， a lot of effort was put into its synthesis research. In order to fully understand MnS f lm， the paper reviewed its synthesis techniques and characteristics.

Manganese sulf de；Metastable；Film；Synthesis；Characteristics

TQ137.1+2

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.027

2016-06-02

卢韦胜（1976-），男，广西博白人，博士，工程师，研究方向：功能材料。手机：18778040545，E-mail：luws@ citicdameng.com.