柴油机颗粒排放物中可溶性有机物的成分分析

雷利利, 裔静, 周俊, 殷俊晨, 王攀

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)



柴油机颗粒排放物中可溶性有机物的成分分析

雷利利, 裔静, 周俊, 殷俊晨, 王攀

(江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013)

通过微孔均匀沉积冲击器对柴油机不同负荷工况下排气中的颗粒物进行取样，采用索氏萃取法对颗粒物样品中的可溶性有机物有效提取，并结合气相色谱-质谱联用仪对可溶性有机物的成分进行分析。结果表明：在柴油机不同工况条件下，可溶性有机物主要由烷烃类、酚类、酯类及酸类等成分组成。随着负荷的增加，各成分所占比例发生明显变化，在部分工况下，有少量的芳香烃及其衍生物(萘、菲等)出现；可溶性有机物成分中的碳原子数大致分布在C10～C35，其中C14，C16和C19所占比例较高。在高负荷工况下，可溶性有机物成分中出现了高碳链烷烃，主要来自未完全燃烧的机油或燃油添加剂。

柴油机; 颗粒; 可溶有机物； 色谱分析； 质谱分析

柴油机颗粒物(Particulate Matter，PM)排放对人体健康和大气环境产生了日益严重的威胁，尤其是超细颗粒物造成的“雾霾”环境对人类危害更大。柴油机PM主要由不可溶性有机物(Insoluable Organic Fraction，IOF)和可溶性有机物(Soluable Organic Fraction，SOF)组成。IOF的主要成分为干炭烟，其对大气的能见度有着显著的影响；SOF的主要成分为高沸点的碳氢化合物，其含有的因高温裂解产生的多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)等成分具有较强的致癌、 致畸及致突变性，已被各国列为重点监测的有害污染物[1-6]。因此，对柴油机PM中SOF的成分研究得到了越来越多的重视。

Elghawi等研究了在汽油机SI/HCCI燃烧模式下不同工况颗粒物排放中SOF成分的变化规律，发现在HCCI燃烧模式下，PAHs主要由苯并[a]蒽、芘和苯并[b]荧蒽组成，在SI燃烧模式下，PAHs主要由苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽和苯并菲组成[7]。How等研究了混合燃料对轻型柴油机PM中PAHs排放的影响，发现混合燃料可以显著降低PAHs排放，最高降幅达40%[8]。Hong等研究了柴油机EGR率变化对颗粒物尺寸以及SOF成分的影响，发现缸内温度的降低会导致SOF成分在壁内显著堆积[9]。楼狄明等研究了不同后处理技术对柴油机PM排放的影响，发现在DOC、DOC+POC和DOC+CDPF技术作用下，柴油机PM中PAHs的排放量和毒性都显著降低[10]。高俊华等对不同柴油机工作循环工况下PM样品成分进行分析，发现国Ⅳ柴油机在 ESC和 ETC循环下PM排放中的SOF含量均低于国Ⅲ发动机[11]。郭红松等对2台国Ⅴ车用重型柴油机进行了ESC和ETC循环试验研究，发现与SCR技术相比，DOC+DPF技术在控制发动机PM排放中SOF含量以及PAHs排放总浓度方面都明显较优，且PM中菲和芘的浓度会降低一半以上[12]。

综上分析可知，在不同测试循环和燃烧模式下，对于柴油机PM排放中成分分析以及演化机制方面已经取得了许多有价值的成果，尤其是PAHs成分的生成机制。但是，对于柴油机PM排放中SOF成分随负荷工况的变化规律还有待于进一步深入研究。本研究基于台架试验平台，利用微孔均匀沉积冲击器(Micro-Orifice Uniform-Deposit Impactor，MOUDI)对不同负荷工况下的柴油机排气中的PM进行取样。结合超声、震荡以及索氏萃取法对样品进行提取，利用气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography and Mass Spectrometry，GC/MS)对PM中SOF 的主要成分进行检测，系统分析了柴油机PM排放中SOF成分随负荷工况的变化规律。

1 试验部分

1.1 试验装置及方法

试验选用小型直喷式柴油机，标定功率为6.5 kW，标定转速为3 600 r/min。试验过程中转速固定为3 000 r/min，负荷的变化范围为10%～100%。柴油机在各负荷工况稳定运转后，利用MOUDI系统对柴油机排气中的PM进行采样，获得不同负荷工况下的PM样品。

1.2 SOF分析方法

利用索氏萃取法对柴油机PM样品进行处理。首先，将不同负荷工况下PM样品分别放入提取器中，选用二氯甲烷(CH2Cl2)作为溶剂，萃取24 h，超声30 min后进行过滤。然后，通过将萃取液置入旋转蒸发仪进行定容浓缩，制取SOF样品。最后，利用Trace GC DSG Ⅱ型GC/MS联用仪对提取的SOF样品进行成分分析。色谱分析条件：DB-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用不分流进样，进样量1 μL；载气为恒流速1.00 mL/min的高纯度氦气；进样口温度280 ℃，色谱柱升温程序为起始温度80 ℃，恒温2 min后以20 ℃/min 的升温速率升温至160 ℃，然后以8 ℃/min 升温至280 ℃，并恒温14 min。

2 试验结果分析

2.1 SOF的色谱质谱分析

柴油机不同负荷工况下PM样品中SOF的总离子流色谱图见图1。由图1a～1d可见，SOF各成分的出峰时间主要集中在5～23 min之间，其中在8 min和18 min附近出现了两个显著的高峰。由图1e可见，SOF各成分的出峰时间与上述4个工况接近，但明显不同的是该负荷工况下只出现了一个高峰。通过比较发现，与图1b，c，d相比，图1a和图1e中SOF中成分含量普遍较高，尤其是在5～18 min之间的SOF各成分峰值明显较高。这主要是因为，在10%负荷工况下缸内温度较低，使得PM排放中SOF含量较高；而在100%负荷工况下，由于混合气较浓，容易出现混合气不能完全燃烧的现象，从而使得PM中SOF含量增加。

为了具体分析不同负荷工况下PM中SOF成分及含量的变化规律，对图1进行谱库检索分析，确定了不同负荷下SOF各成分的名称和质量分数(见表1)。由表1可见，各工况下的SOF成分主要是由正烷烃以及支链烷烃组成，随着负荷工况的不同，

图1 不同负荷工况下PM中SOF总离子流色谱图

序号化合物名称分子式质量百分比/%1025507510013,5-二甲基辛烷C10H227.7922-甲基十一烷C12H265.493草酸,烯丙基壬酯C14H24O46.745.616.016.7242,3,5,8-四甲基癸烷C14H3014.894.555.518.1652,4-二叔丁基酚C14H22O9.418.6310.4711.4111.616十四酸C14H28O24.826.197.5372-甲基十三烷C14H309.2782,6,11-三甲基色氨酸十二烷C15H325.109十六烷C16H343.133.925.09101-苯基萘C16H128.3411十七烷C17H362.623.819.4612十八烷C18H385.255.56132,6-二甲基十七烷C19H404.674.014.7914十九烷C19H402.737.743.85152-甲基十八烷C19H404.23162,6-二甲基十七烷C19H404.7917甲酯基-3-羟基2-丁烯基丙酸酯C19H24N2O52.29182,6,10,14-四甲基十六烷C20H426.475.576.6419二十烷C20H424.9820甲基十九烷C20H425.89212,6,11,15-四甲基十六烷C20H426.85222,6,10,14-四甲基十七烷C21H444.774.424.785.71232-甲基二十烷C21H446.80242,6,10,14-四甲基十七烷C21H445.7125二十二烷C22H469.805.407.394.4512.73262,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)C23H32O212.5418.1720.9018.403.1827二十五烷C25H525.274.6414.8228丙基烯二醇1,4二烯烃C27H36O814.4818.002911-癸基二十二烷C32H666.412.7630三十二烷C32H664.0831三十五烷C35H726.31

各成分的比例明显不同。SOF中烷烃的含量随着工况的变化而发生改变，但总量维持在50%～70%之间，其中在负荷为10%和100%时含量约为69%，在负荷为25%，50%和75%时，含量分别约为62.76%，62.53%和53.98%。在75%负荷工况下SOF中烷烃的含量较低，主要是由于混合气较为均匀，燃烧较为完全，烷烃相对比较容易得以氧化降低。除烷烃外， SOF组分中含量较高的物质有2,4-二叔丁基酚和2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，其中2,4-二叔丁基苯酚含量随着工况的不同变化幅度较小，其含量在10%左右。2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)含量随着工况的不同变化幅度较大，在3.18%～20.9%之间。此外，在100%负荷时检测到有毒物质1-苯基萘，含量为8.34%；在75%负荷时出现了少量甲酯基-3-羟基2-丁烯基丙酸酯。

不同负荷工况下SOF各成分类型分布见图2。由图2可见，各个工况下SOF成分中含量最多的是烷烃类和酚类，分别约占60%和24%。在50%和100%负荷工况时，酚类的比例分别为31.37%和14.79%。随着负荷工况不同，SOF各成分有所改变，主要表现在烷烃类、酯类、酚类及酸类物质在SOF中所占比例发生变化，其中酸类所占比例随着负荷增加而上升。此外，在100%负荷工况时检测出芳香烃类物质，而其他负荷工况未检测到有该物质存在。

图2 不同负荷工况下SOF的成分类型

2.2 碳原子数的分布

不同负荷工况下SOF成分的碳原子数分布见图3。由图3可见，在各工况下SOF碳原子数大致分布在C10～C35，所占比例较大的是C14，C16和C19，三者占40%以上，其中C14所占比例最大，占20%～40%，这部分物质主要来自未完全燃烧的燃油。在25%，50%，75%和100%负荷工况时，出现了C25～C35高碳链烷烃，由于柴油的碳原子数主要由C10～C22组成，表明这些高碳链物质不是来自燃油，而主要可能是来自窜入燃烧室的未燃机油或燃油添加剂。

图3 不同负荷工况下SOF碳原子数分布

3 结论

a) SOF成分主要由烷烃类、酚类、酯类、芳香烃以及酸类等物质组成，其中烷烃类和酚类含量最高；

b) 不同负荷工况下的SOF各成分各不相同，主要表现在烷烃、酯类、酚类和酸类物质在SOF中所占比例发生变化，且随着负荷增加，酸类物质所占比例增加；

c) SOF碳原子数大致分布在C10～C35，其中C14，C16和C19占40%以上；在整个负荷范围内出现了C25～C35高碳链烷烃，主要来自未燃机油或燃油添加剂。

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[编辑: 李建新]

Analysis of SOF Composition for Diesel Engine Particulate Matter

LEI Lili, YI Jing, ZHOU Jun, YIN Junchen, WANG Pan

(School of Automobile and Traffic Engineering of Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

The particulate matter was collected from the exhaust of diesel engine with micro-orifice uniform deposit impactor (MOUDI) system under different loads. The SOF composition of particulate sample was extracted with soxhlet extraction method and analyzed with gas chromatograph-mass spectrometer. The results showed that the SOF was mainly composed of alkane, phenols, esters and acids. The proportion of each composition changed significantly with the increase of engine loads. In some test conditions, a small amount of aromatic hydrocarbons and their derivatives such as naphthalene and phenanthrene would form. Carbon atoms of SOF were mainly among the range of C10～C35, however the proportion of C14, C16and C19was relatively higher. At high load, high-carbon alkane mainly from incomplete burned lube oil and fuel additives could be seen in SOF.

diesel engine；particulate matter；soluble organic fraction(SOF)；gas chromatograph analysis; mass spectrometer analysis

2015-09-10;

2015-11-11

国家自然科学基金项目(51206068)

雷利利(1982—)，女，博士，讲师，研究方向为发动机排气后处理控制技术；yutian820817@126.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.02.012

TK421.5

B

1001-2222(2016)02-0066-05