聚乳酸研究和产业发展情况及面临的主要问题探讨

2016-11-16师媛媛

河南化工 2016年10期

关键词：开环聚乳酸改性

师媛媛，刘　毅，李　娜

(1.河南省工业规划设计院，河南郑州　450000；2.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州　450052；3.河南省高新技术创业服务中心，河南郑州　450000)

聚乳酸研究和产业发展情况及面临的主要问题探讨

师媛媛1，刘毅2，李娜3

(1.河南省工业规划设计院，河南郑州450000；2.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450052；3.河南省高新技术创业服务中心，河南郑州450000)

聚乳酸是一种具有良好生物相容性、在环境中可降解的高分子材料,可取代石油基不能降解的塑料制品，广泛应用于各个领域,受到越来越多的关注。本文主要介绍的是以有机胍为催化剂，采用丙交酯开环聚合法生产聚乳酸的工艺。并对聚乳酸的改性研究、发展前景及急需解决的主要问题作了简要论述和讨论。

聚乳酸；生物降解材料；产业发展；问题探讨

0　前言

聚乳酸作为一种可降解的新型高分子材料，主要用于制造可降解的纤维制品、塑料和医用材料等。聚乳酸及其共聚物可以作为药物缓释用的载体，药物包裹或分散在聚合物内，通过聚合物降解，药物从聚合物中释放出来，从而达到控制释放或连续释放的目的；也可用作人造骨骼、人造皮肤、医用缝合线、手术滑钉等；聚乳酸塑料还可用作林业、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料如地膜等[1]。

为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，保护环境，大力开发环境友好的可降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为研究开发的热点。聚乳酸以可再生资源淀粉等碳水化合物为原料，产品完全降解为二氧化碳和水，不增加温室气体的排放，符合可持续发展战略。但是，目前聚乳酸过高的价格阻碍了它的应用。现在，主要用于高附加值的医用材料，还未能广泛应用于其他行业。今后聚乳酸研究的重点是继续改进聚乳酸合成工艺条件，生产相对分子质量高的聚乳酸，简化工艺流程，降低生产成本；根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率，通过分子设计合成具有不同的组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物，开发新用途的聚乳酸材料。可以预见，聚乳酸一旦大规模工业化，将会有广阔的市场前景。我国2014年聚酯纤维用量4 432.7万t，塑料薄膜为1 261.8万t，如果替代5%，就需要PLA纤维221.6万t，薄膜65万t。我国是玉米生产大国，以玉米等农产品为原料，采用生物技术生产可降解的聚乳酸的潜力巨大[2-3]。

1　工艺技术现状

1.1聚乳酸的合成方法

聚乳酸合成可以分为乳酸直接缩聚的一步法和先将乳酸脱水成丙交酯再开环聚合的两步法[1]。一步法合成聚乳酸的化学反应式如下：

由于一步法(直接缩聚法)在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，聚乳酸会被反应生成的水降解，不易得到相对分子质量高的聚合物，早期直接法合成的PLA相对分子质量≤4 000，强度极低，无实用性。目前，日本三井公司和我国同杰良公司用一步法生产，经过不断改进，其相对分子质量可以达到数万。

两步法(间接法)合成聚乳酸的反应方程式[4]如下：

1.2两步法

一直以来，人们比较关注的是丙交酯的开环聚合法(即间接法)[5]。这种聚合方法较易实现，可进一步挤出聚合、改性制得相对分子质量高达70万～100万的PLA。下面就丙交酯开环聚合介绍其制备、提纯、开环聚合、改性等技术。

1.2.1丙交酯的制备

丙交酯制备工艺常见的有常压气流法和减压气流法。常压气流法利用对反应物为惰性的气体流(如CO2和N2等)来降低丙交酯在蒸气中的分压，使反应向右进行，并将丙交酯从反应区带走。减压气流法，即在减压的同时向反应容器通入流动的气体(如甲苯和N2等)，借助这些快速流动的“惰性气体”(不与反应混合物反应的气体)迅速将生成的丙交酯带出反应器，以减少丙交酯在高温反应器中的停留时间，从而减少副反应的发生。同时，由于反应器中的氧气几乎全被这些气体取代，从而避免了因氧化引起的变色和焦化，这在一定程度上提高了丙交酯的产率和纯度[2]。

实验室长期以来采用的是减压法。以LA为原料制备丙交酯，先将含量85%～90%的LA水溶液在加热条件下脱水，生成LA齐聚物；然后在高温、高真空条件下使LA齐聚物裂解生成丙交酯，并将其蒸馏分离得到。第一步反应通常在加热(180 ℃左右)、抽真空(真空度为0.67～13.33 kPa)的条件下进行，该步反应可不使用催化剂，所得齐聚物的相对分子质量一般在500～2 000内。第二步反应所需的温度比第一步反应更高，且真空度更大，通常使用催化剂，催化剂的作用是降低反应温度，使之既可以加速链式反应，又可以将高温热解反应的程度降到最低。使用的催化剂主要是有机胍—肌酐、ZnO、辛酸锡等。

1.2.2丙交酯的纯化

在制备得到的丙交酯的粗品中，往往含有少量的水、乳酸及其低聚物等杂质，必须经过精制，才能用于聚乳酸的制备。要获得高相对分子质量的聚乳酸，单体必须具有高纯度。此外，如PLA制品用于人体内植材料，杂质的控制更为严格，一般要求单体纯度达到99.00%以上，水分<0.15%。丙交酯的纯化方法有水萃、熔融结晶法、短程蒸发、气助蒸发等；综合考虑多方面的因素，经常采用结晶组合法。结晶法一般采用的溶剂有乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯、异丙醇等，其中最常用的是乙醇和乙酸乙酯。

1.3丙交酯的开环聚合

研究者对丙交酯开环聚合的反应条件作了长期详尽研究，这些条件主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间。其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。到现在为止，一共提出了三种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。但阴离子型开环聚合副反应不易消除，难以得到相对分子质量高的聚合物，而能引发阳离子聚合的引发剂不多，所以配位开环聚合一直是研究者关注的焦点，其中无毒绿色催化剂生物有机胍是目前应用较多且最有效的催化剂之一。它的优点是单体转化率高，催化剂用量少，可制得相对分子质量高的聚合物。

开环聚合工艺：先将丙交酯放入反应器中再加入一定量的有机胍 (丙交酯与有机胍的物质的量比约为500∶1),混匀。减压至93.1 kPa 后加热反应。当温度达到150 ℃时，丙交酯开始融化，继续升温至180 ℃聚合反应4 h，停止加热。冷却后得淡黄色固体。加入一定量的乙酸乙酯，将其溶解后过滤，滤液中加入大量的蒸馏水,静置后可见容器底部析出黏稠状的聚乳酸。若聚乳酸带有颜色，可重结晶，直至聚乳酸无色为止，烘干保存备用。

1.4聚乳酸的改性研究

1.4.1聚乳酸的增塑改性

增塑聚乳酸是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。

Li BoHsin在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷- 4,4′- 二异氰酸酯(MDI),从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善[6]。

1.4.2聚乳酸的共聚改性

共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法,主要是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链，使得PLA 大分子链的规整度和结晶度降低。近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物受到研究者的关注。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下三个方面：丙交酯与乙交酯共聚、聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚和丙交酯与己内酯(CL) 共聚。

1.4.3聚乳酸的共混改性

共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能，并且可以降低PLA 成本的有效途径。Xiong Huiming等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 三元共混聚合物。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料，该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC) 、聚3- 羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。

共混物的制备方法目前广泛采用以下几种方式：熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解/沉降法，用水作发泡剂，单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料[7]。

2　国内外聚乳酸生产情况

聚乳酸上升的市场需求量使世界许多国家十分重视聚乳酸的生产建设[8]。

2.1国外聚乳酸生产及规划建设项目

国外聚乳酸生产及规划建设项目见表1。

2.2我国聚乳酸生产情况

表1　国外聚乳酸主要企业生产能力及规划情况

表2　我国主要聚乳酸企业生产能力情况

2.3我国聚乳酸建设规划情况

由于各地很重视聚乳酸的发展，除表2列出的主要生产厂家外，还有许多企业制定了建设规划，见表3[9-12]。

2.4当前国内外聚乳酸的生产和用量概况

国内外企业对聚乳酸的市场前景均持乐观态度，但和石油基合成树脂、塑料制品相比，在价格上竞争不过石油基产品。例如今年上半年国内市场价：聚酯切片(PET)6 520元/t；高密度聚乙烯(HDPE)拉丝级 10 000元/t；聚丙烯(PP)8 100元/t；丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚树脂(ABS)14 450元/t；而聚乳酸树脂22 000～28 000元/t。因此PLA用量和产量并不大，2014年聚乳酸树脂的全球用量为11万～12万t，主要由Nature Work供应。估计全球产量14 万～15万t，中国(含台湾省)用量2万～3万t，进口量2万～2.5万t，国内产量约1万t。

表3　我国一些企业发展聚乳酸规划表

3　目前急需解决的几个主要问题

聚乳酸行业发展中，目前急需解决的主要问题如下：①聚乳酸成本高，售价低，聚乳酸产业取得了一定的发展，但是始终没能大规模工业化生产，其生产成本远远高于石油基高分子聚合物制品，降低成本是行业发展面临的突出问题。②进一步规范细化产品标准，针对聚乳酸在不同应用领域制订不同的产品质量标准，让聚乳酸应用领域有章可循，利于行业发展。③在环境中不能生物降解的一次性使用的塑料制品要限制或禁止生产和应用，绿色环保的聚乳酸就会有现实的市场。建议国家实施禁塑令，鼓励和支持聚乳酸产业发展。④建议建立可降解材料聚乳酸的研发基地、产业示范区以及产品推广应用示范区；给予研发、生产推广、应用单位一定的政策和资金支持，鼓励产业快速发展。

4　结语

作为一种新型的、对环境友好、可降解材料,聚乳酸的成功开发和应用，对环境保护及废弃物处理提供了一个非常好的途径。随着聚乳酸制备技术的不断进步，聚乳酸的应用面越来越广，产业化意义越来越大。各研究单位和生产企业以及管理部门多方面共同努力下，解决阻碍聚乳酸产业发展中的关键技术和问题，将会加速聚乳酸的工业化和商品化。

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[2]魏军.聚L-乳酸的合成研究[D].南京:南京工业大学,2007.

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[4]王浩.丙交酯的合成新工艺研究[D].天津：天津大学,2004.

[5]石淑先,夏宇正,马晓妍,等.丙交酯及聚乳酸的合成条件研究[J].弹性体,2004,14(2):10-14.

[6]蒲小聪.聚乳酸的合成及其改性[J].成都航空职业技术学院学报,2009,25(1):59-61.

[7]杨惠,刘文明,黄小强,等.聚乳酸合成及改性研究进展[J].合成纤维,2008,37(3):1-5.

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[10]尤新强.聚乳酸合成工艺研究[D].重庆:重庆大学,2012.

[11]谢文兵.聚乳酸产业化现状与发展[D].南京：南京理工大学,2010.

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Research and Industry Development Situation of Polylactic Acid and Main Problems Discussion

SHI Yuanyuan1，LIU Yi2，LI Na3

(1.Industrial Planning and Design Institute of Henan Province,Zhengzhou450000,China；2.Henan Chemical Industy Research Institute Co.Ltd，Zhengzhou450052,China；3.Hi-tech Innovation Service Center of Henan，Zhengzhou450000,China)

Polylactic acid,a biodegradable materials are widely used in various fields,which has good biocompatibility,and get more and more attention.Organic guanidine as catalyst,using the process of lactide ringopening polymerization of poly lactic acid (PLA) production.Modification research,development prospect of polylactic acid and main problems need to be solved are briefly discussed.

polylactic acid;biodegradable materials;industry development;problems discussed