聚丙烯腈基多孔碳纳米纤维的制备及其结构与性能研究

迟长龙，杨　柳，梁真真，尚雨婷，陶丽娟

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)



聚丙烯腈基多孔碳纳米纤维的制备及其结构与性能研究

迟长龙，杨柳，梁真真，尚雨婷，陶丽娟

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

以聚丙烯腈(PAN)为碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为造孔剂，采用静电纺丝法制备出PAN/PVP复合纳米纤维，经水洗处理以及预氧化和碳化处理制备出PAN基多孔碳纳米纤维，采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪以及X射线衍射仪对碳化前后纤维的形貌和结构进行了表征，采用比表面和孔径分布分析仪、电化学工作站对多孔碳纳米纤维的比表面积、孔径分布及电化学性质进行了研究。结果表明：在预氧化和碳化处理过程中PAN基多孔纳米纤维的结构发生了变化，形成了碳碳键的环状结构；随着PVP含量的增加，多孔碳纳米纤维的比表面积增大，比电容增大；当加入PVP的质量分数为20%时，PAN基多孔碳纳米纤维的比表面积和孔体积可以达到216.684 m2/g和0.102 m3/g，扫描速率为5 mV/s的条件下其比电容可达154.36 F/g，电极电阻为3.64 Ω。

聚丙烯腈纤维多孔碳纳米纤维静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮比表面积电化学性能

随着国民经济和国防尖端技术的日益发展，新型多孔碳纳米材料的应用和发展拥有了更加广阔的市场前景，其在能源、环保、化学工业等领域的应用已经开始崭露头角。多孔碳纳米纤维作为新型的多孔碳纳米材料，因其具有导电性能优异、环境友好和价格低廉等特点，可以作为电极材料应用在锂离子电池和超级电容器中，并能够大大提高这些储能设备的性能[1]，已成为人们研究的热点。目前，制备碳纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法[2]、模板法[3]、电弧放电法[4]、激光汽化法[5]等，近年来，静电纺丝法制备碳纳米纤维越来越受到人们的关注[6]。相对于其他方法，静电纺丝法具有工艺简单、成本低，适用材料广泛等优点，是目前制备大比表面积、连续多孔碳纳米纤维最简单、有效的方法[7]。

作者以聚丙烯腈(PAN)为碳源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为造孔剂，采用静电纺丝工艺制备出PVP/PAN复合纳米纤维，经水洗处理除去PVP，再经预氧化和碳化处理制备出多孔碳纳米纤维，研究了PVP的加入量对多孔碳纳米纤维比表面积及电化学性质的影响。

1　实验

1.1原料与试剂

PAN粉体：相对分子质量为70 000，上虞吴越经贸有限公司提供；PVP：相对分子质量为40 000，安徽省金奥化工有限公司产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司产。

1.2PAN基多孔碳纳米纤维的制备

以DMF为溶剂，分别配制质量分数为14%的PAN纯溶液以及PVP质量分数为10%和20%(占PAN的质量比，其中PAN的质量分数为14%)的PVP/PAN复合纺丝液，然后通过KH-2型静电纺丝机在纺丝电压为23 kV、挤出速度为0.006 mm/s、接收距离为14 cm的条件下，纺制PAN及PAN/PVP纳米纤维，纤维编号分别记为NF-1，NF-2，NF-3。将纺制的纳米纤维毡放入超声波清洗仪中水洗超声震荡24 h，洗去纤维中的溶剂及PVP组分，然后放入真空干燥箱内80 ℃干燥12 h。将干燥后的纳米纤维放入管式电阻炉中，以2 ℃/min速度升温至250 ℃保温1 h进行预氧化。然后以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，并在800 ℃下保温1 h进行碳化处理，NF-1，NF-2，NF-3碳化后的产物分别标记为CNF-1，CNF-2，CNF-3；采用同样方法对PAN粉体进行预氧化和碳化处理，得到的试样标记为C- 0。

1.3试样表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：将试样固体研磨成粉末，压制成片，采用美国Thermo公司Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

差示扫描量热(DSC)：采用美国TA公司的TA Q20型差示扫描量热仪测试，N2流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min。

X射线衍射(XRD)：采用德国Bruker公司Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪测试，扫描范围2θ为10 °～90 °，Cu靶射线源。

表观形貌：采用捷克FEI公司Quanta 250扫描电子显微镜(SEM)观察，加速电压15 kV。

比表面积(SBET)及孔径分布：采用美国康塔仪器公司QuadrasorbSI型比表面和孔径分布分析仪进行测试。试样的SBET，微孔比表面积(Smic)、微孔体积(Vmic)和外部比表面积(Sext)、微孔孔径分布及总孔容(Vtotal)由其数据分析软件得到[8]。

电化学性能：采用上海辰华仪器公司CHI650A电化学工作站进行测试，测试前将试样与导电炭黑、聚四氟乙烯按一定比例混合均匀，压制成片，然后将试样薄片压在泡沫镍上制成工作电极和对电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6 mol/L的KOH溶液，采用循环伏安法和交流阻抗法对其进行电化学性质测试。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

PAN粉体、由NF-3制得的PAN多孔纳米纤维以及预氧化后和碳化后的碳纳米纤维红外光谱图如图1所示。

图1　试样的红外光谱Fig.1　FIIR spectra of samples1—PAN粉体；2—PAN多孔纳米纤维；3—PAN基多孔预氧化纤维；4—PAN基多孔碳纳米纤维

从图1可知，PAN粉体和PAN多孔纳米纤维的谱图在2 907 cm-1和1 454 cm-1处都出现吸收峰，这两处的吸收峰分别代表亚甲基—CH2—中—C—H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，然而预氧化及碳化后的纤维谱图中这两个吸收峰减弱甚至消失，这说明在预氧化和碳化阶段发生了脱氢反应脱除了氢原子。同时PAN粉体和PAN多孔纳米纤维在2 242 cm-1处—CN的特征吸收峰在预氧化阶段明显减小，最后在碳化阶段消失，这是由于在碳化阶段发生了环化反应和裂解反应，使分子中的氮元素脱除而形成碳碳键的环状结构[9]。

2.2DSC分析

从图2可以看出，NF-3原纤维经水洗制得的多孔纳米纤维在308.87 ℃出现了PAN环化反应的放热峰，而预氧化纤维的环化反应放热峰明显向高温方向移动，达到了316.14 ℃，这主要是因为预氧化过程中形成了梯形结构的原因。同时从原纤维和预氧化纤维所放出的热焓值也可以说明这个问题。PAN原纤维在环化反应中放出了423.9 J/g的热量，而预氧化纤维只放出了220.1 J/g的热量，这是因为预氧化纤维在前期预氧化过程中已发生了部分环化反应，放出了部分热量[10]，上述结果与红外测试结果相一致。

图2　NF-3多孔纳米纤维及其预氧化纤维的DSC曲线Fig.2　DSC curves of NF-3 porous nanofiber and pre-oxidized fiber1—NF-3多孔纳米纤维；2—NF-3预氧化纤维

2.3XRD分析

从图3可以看出，PAN粉体和由NF-3制得的PAN多孔纳米纤维在2θ为16.9 °左右有一个较强的衍射峰，这个峰为正交晶系结构的(200)衍射[11]。但是经过预氧化和碳化处理后这个特征峰的强度明显减弱甚至消失了，这说明在预氧化和碳化阶段PAN原有的结晶结构和取向度发生了变化。经过预氧化及碳化处理后试样在2θ为25 °和43 °左右出现了2个比较宽的衍射峰，分别对应于晶面衍射峰的石墨结构(002)和乱层碳结构。这表明在预氧化和碳化处理后形成了稳定的层状石墨结构[12]。

图3　试样的XRD光谱Fig.3　XRD patterns of samples1—PAN粉体；2—PAN多孔纳米纤维；3—PAN基多孔预氧化纤维；4—PAN基多孔碳纳米纤维

2.4SEM分析

由NF-3制得的PAN多孔纳米纤维、NF-1制得的碳纳米纤维以及PAN粉体碳化物的SEM照片如图4所示。对比图4a和图4c可以看到，碳化后纤维的直径明显变细，并且发生了断裂现象。这是因为在高温处理时PAN发生了环化反应和裂解反应使纤维的直径变细，同时在高温下会发生应力应变行为，所以会在纤维的缺陷处发生断裂。对比图4b和图4c可以发现PAN粉体的碳化物呈球状，体积较大，而将NF-1纺制成纤维后所制得的PAN基碳纳米纤维直径较细、长径比较大，拥有更大的比表面积。

图4　试样的SEM照片Fig.4　SEM images of samples

2.5SBET和孔径分布

从表1可见，以纤维为基体制备的PAN基多孔碳纳米纤维的SBET比以PAN粉体为基体制备的碳材料的SBET有了很大的提高，SBET从55.008 m2/g增加到216.684 m2/g。这是由于在纺制纤维的过程中，溶剂的作用使得PAN大分子链均匀分散开，在高压电场的作用下被拉伸变形生成纳米级的纤维，使碳化后的碳纳米纤维拥有更大的SBET，而以PAN粉体为原料的碳化产物几乎没有内部孔结构。同时从表1还可以看出，PAN基多孔碳纳米纤维的Vtotal随PVP的加入量的增加而增大。当不加入PVP时，Vtotal只有0.069m3/g，而PVP的质量分数达到20 %时，Vtotal高达0.102 m3/g，这正好解释了碳化后纤维的比表面积随PVP的加入量增大而增大的现象。

表1　试样的表面参数

由图4可看出，PAN粉体碳化物的表面几乎没有孔的结构，孔体积几乎为零；而在PAN基多孔碳纳米纤维的孔径分布图中(见图5)，孔径(D)大部分都集中在2～10 nm，并且随着PVP含量的增加孔体积(V)增大，这表明PVP含量的增加可以增加纤维的孔结构；另外，微孔、介孔和大孔同时存在于多孔碳纳米纤维孔隙之中，其中介孔体积所占比例最大。

图5　试样的孔径分布Fig.5　Pore size distribution of samples▼—C- 0；■—CNF-1；●—CNF-2；▲—CNF-3

2.6电化学性能

2.6.1循环伏安法分析

从图6可看出，所有试样的循环伏安曲线在扫描电压范围内均大致呈矩形，显现出较理想的电容特征。但都有不同程度的倾斜变形，这是由于PAN热裂解材料所具有的大共轭不饱和结构，有较高的本征电导率，其化学和物理结构的不均匀性及氧化还原中心的相互作用等所致[13]。对比以PAN粉体为前驱体和以纳米纤维为前驱体所制备试样的循环伏安曲线，以纳米纤维为前驱体的PAN基碳纳米纤维的循环伏安曲线更加接近矩形，并且拥有更大的积分面积，更大的电容，表现出更加优异的电化学性能。

图6　试样在5 mV/s下的循环伏安曲线Fig.6　Cyclic voltammograms of samples at 5 mV/s1—CNF-3；2—CNF-2；3—CNF-1；4—C- 0

从图7可以看出，在低扫描速率下，循环伏安曲线的矩形特征较明显，但随着扫描速率的增大，循环伏安曲线偏离矩形特征的程度也越来越大。产生上述现象的原因一方面是组成电极孔隙的微孔中上部和底部的电解液电阻存在差异，使得电解液离子在孔上部的运动速度比底部快，另一方面是电解液电阻不可避免地产生欧姆电位降，二者共同作用的结果造成了分散电容效应的产生，分散电容效应抑制了电压扫描方向改变后电流达到平台的速度，最终导致随着电位扫描速率的增大，循环伏安曲线偏离矩形特征的程度增大[14]。

图7　不同扫描速率下CNF-3的循环伏安曲线Fig.7　Cyclic voltammograms of CNF-3 at different scan rate1—5 mV/s；2—10 mV/s；3—20 mV/s；4—40 mV/s

由表2可以看出：试样的比电容值随着扫描速率的升高而减小；在同一个扫描速率下对比不同试样的比电容值可以看出，以纳米纤维为前驱体制成的碳纳米纤维，其比电容明显比以PAN粉体为前驱体所制得的碳材料的比电容大，这与上面的分析相一致。对比CNF-1，CNF-2和CNF-3的比电容(以5 mV/s为例)可以发现，随着造孔剂PVP含量的增加，PAN基多孔纳米纤维的比电容值逐渐增加，这说明PAN基多孔碳纳米纤维中的孔结构可以提高碳纳米纤维的电化学性能。

表2　试样在不同扫描速率下的比电容值

2.6.2交流阻抗法分析

由交流阻抗法测得CNF-1，CNF-2，CNF-3试样的阻抗值分别为3.81，3.68，3.64 Ω。说明PAN基多孔碳纳米纤维的内阻随着PVP加入量的增加而减少。CNF-3电极电阻较小的原因主要源于其相对高的孔密度和适宜的孔径大小，便于电荷进行传递，这与前面的SBET及孔径分析结果一致。

3　结论

a.PVP/PAN复合纤维在经过水洗、预氧化和碳化处理过程后纤维的结构发生了变化，形成了碳碳键环状结构的PAN基多孔碳纳米纤维。

b.PAN基纳米纤维碳化后所制备的多孔碳纳米纤维的SBET和孔体积均比由PAN粉体直接制备的碳材料的大，并且随着PVP加入量的增加逐渐变大。

c. 由PAN基多孔碳纳米纤维所制备出的电极片在碱性溶液中表现出比较好的电化学特性，并随着PVP加入量的增加比电容逐渐增加，内电阻逐渐减小。

[1]李静,乔辉,魏取福.静电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维[J].电池,2011,41(3):132-134.

Li Jing, Qiao Hui, Wei Qufu. Porous carbon nanofibers prepared by electrospinning technique[J]. Batt Bimonth,2011,41(3):132-134.

[2]宋丽萍,张蓬洲.化学气相沉积法在碳纤维复合材料领域的应用[J].化工新型材料,1994(8):25-26,32.

Song Liping, Zhang Pengzhou. Application of chemical vapor deposition in composite carbon fiber field[J]. New Chem Mater,1994(8):25-26,32.

[3]国帅,吕永根,杨常玲.多孔碳的模板法制备及其双电层性能研究[J].电源技术,2011,35(4):406-408.

Guo Shuai, Lv Yonggen, Yang Changling. Synthesis and capacitive performance of ordered porous carbon via a template method[J]. Chin J Power Sources, 2011,35(4):406-408.

[4]Huang Houjin, Kajiura H, Murakami Y, et al. Metal sulfide catalyzed growth of carbon nanofibers and nanotubes [J].Carbon,2003,41(3):615-618.

[5]刘双,宋燕,马昌,等.静电纺丝法制备多孔纳米炭纤维及其电化学性能研究[J].新型炭材料,2012,27(2):129-134.

Liu Shuang, Song Yan, Ma Chang, et al. The electrochemical performance of porous carbon nanofibers produced by electrospinning[J]. New Carbon Mater, 2012,27(2):129-134.

[6]靳瑜,姚辉,陈名海,等.静电纺丝技术在超级电容器中的应用[J].材料导报,2011,25(15):21-26.

Jin Yu, Yao Hui, Chen Minghai, et al. Electrospinning application in supercapacitors[J]. Mater Rev,25(15):21-26.

[7]王程斋,刘建允,廖金金,等.ZnCl2/PAN基静电纺多孔碳纳米纤维电极的制备及其电容脱盐性能[J].东华大学学报:自然科学版,2014,40(5):527-531.

Wang Chengzhai, Liu Jianyun, Liao Jinjin, et al. ZnCl2/PAN based electrospun porous carbon nanofiber electrode preparation and its capacitive desalination performance[J]. J Donghua Univ(Natur Sci Edit), 2014,40(5):527-531.

[8]王颖,张学军,马小丰,等.聚丙烯腈基活性碳纤维吸附CO2的性能[J].化工进展,2012,31(4):852-856.

Wang Ying, Zhang Xuejun, Ma Xiaofeng, et al. Adsorption property of polyacrylonitrile-based carbon fiber for CO2[J]. Prog Chem,2012, 31(4):852-856.

[9]吴梅玉,吴艺琼,刘海清.电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维的制备[J].厦门大学学报:自然科学版,2011,50(s1):66-69.

Wu Meiyu, Wu Yiqiong, Liu Haiqing. Carbon nanofibers fabricated from electrospun polyacrylonitrile precursor nanofibers[J].J Xiameng Univ (Nat Sci) ,2011,50(s1):66-69.

[10]吴梅玉. 静电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维的制备与应用[D]. 福州: 福建师范大学,2012.

Wu Meiyu. Preparation and application of electrospun polyacrylonitrile-based carbon nanofiber[D]. Fuzhou: Fujian Normal University, 2012.

[11]张彩红,盛毅,田红,等.全谱拟合法研究聚丙烯腈基碳纤维形成过程中晶态结构演变[J].物理学报,2011,60(3):411-419.

Zhang Caihong, Sheng Yi, Tian Hong, et al. The evolution of crystalline structure in the preparation of PAN-based carbon fibers studied by whole powder pattern fitting[J]. Acta Phys Sin, 2011,60(3):411-419.

[12] 温月芳,曹霞,杨永岗,等.PAN预氧化纤维的炭化过程[J].新型炭材料,2008,23(2):121-126.

Wen Yuefang, Cao Xia, Yang Yonggang, et al. Carbonization of pre-oxidized polyacrylonitrile fibers[J]. New Carbon Mater,2008,23(2):121-126.

[13]张校菠,陈名海,张校刚,等.静电纺丝制备多孔碳纳米纤维及其电化学电容行为[J].物理化学学报,2010,26(12):3169-3174.

Zhang Xiaobo, Chen Minghai, Zhang Xiaogang, et al. Preparation of porous carbon nanofibers by electrospinning and their electrochemical capacitive behavior[J]. Acta Phys Chim Sin, 2010,26(12):3169-3174.

[14]王艳素,王成扬,时志强,等.高比表面积电极有机双电层电容器性能[J].电源技术,2007(8):617-621.

Wang Yansu, Wang Chengyang, Shi Zhiqiang, et al. Organic double-layer capacitor with high surface area electrodes[J]. Chin J Power Sources,2007(8):617-621.

Study on preparation and structural properties of polyacrylonitrile-based porous carbon nanofibers

Chi Changlong, Yang Liu, Liang Zhenzhen, Shang Yuting, Tao Lijuan

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007)

A polyacrylontrile/polyvinylpyrrolidone (PAN/PVP) composite nanofiber was prepared by using PAN as a carbon source and PVP as a pore former via electrospinning process and was produced into a PAN-based porous carbon nanofiber after washing, preoxidation and carbonization. The morphology and structure of the fiber were characterized before and after carbonization by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometry, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction analysis. The specific surface area, pore diameter distribution and electrochemical properties of the porous carbon nanofiber were studied with a specific surface area analyzer and an electrochemical workstation. The results showed that the structure of PAN-based porous carbon nanofiber changed due to the formation of the cyclic structure of carbon bonds during the process of preoxidation and carbonization; the specific surface area and specific capacitance of the porous carbon nanofiber were increased with the addition of PVP; the specific surface area and pore volume of the PAN-based porous carbon nanofiber could reach 216.684 m2/g and 0.102 m3/g, respectively, the specific capacitance up to 154.36 F/g and the electrode resistance 3.64 Ω at the scan rate of 5 mV/s as the mass fraction of PVP was 20%.

polyacrylonitrile fiber; porous carbon nanofiber; electrospinning process; polyvinylpyrrolidone; specific surface area; electrochemical properties

2016- 02-20； 修改稿收到日期：2016- 07-18。

迟长龙(1978—)，男,副教授,研究方向为高分子材料加工及改性。E-mail：chichanglong123@163.com。

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1001- 0041(2016)05- 0028- 05