纳米CoFe2O4催化光电类Fenton反应降解2,4-二氯酚研究

2016-11-16王现丽吴俊峰郭一飞朱新锋康海彦宋丰明

河南城建学院学报 2016年2期

刘盼，方冰，王现丽，吴俊峰，郭一飞，朱新锋，康海彦，宋丰明

(1.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州450001；2.河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山 467036；3.平顶山市新城清源污水净化有限公司，河南平顶山 467000)

刘盼1,2，方冰3，王现丽2，吴俊峰2，郭一飞2，朱新锋2，康海彦2，宋丰明2

运用化学法制备CoFe2O4光电非均相催化剂用于降解2,4-二氯酚，并采用TEM、XRF、XRD和BET等技术对制备的催化剂进行表征。结果表明:在0.2 mmol·L-12,4-二氯酚，0.05mol·L-1硫酸钠，外电压-0.8V，pH为3.0，0.067g·L-1CoFe2O4在UV照射条件下，反应180min后，2,4-二氯酚降解率可达到89.6%，COD去除率可达到84.2%。同时，CoFe2O4在重复使用过程中具有较高的稳定性。

光电Fenton；CoFe2O4；2,4-二氯酚

2,4-二氯苯酚主要用于有机物合成、农药除草醚及其衍生物、伊比磷等医用药物的中间体制造，同时用于生产某些甲基化合物的有机物。有关受污染水体中二氯酚的降解方法主要有光催化法[1-3]、生物降解法[4-5]、Fenton法[6-7]以及电催化法等[8-9]。

光电Fenton技术集光、电以及Fenton反应为一体，以提高污染物的去除效果，在UV的照射作用下加快H2O2的分解速度，与此同时能使Fe3+向Fe2+的转化速率加快，从而提高Fenton试剂的氧化性能。另外，UV催化也可以增进有机污染物的光解作用，通过电化学方法使溶解氧还原为H2O2。光电Fenton技术在处理难降解有机污染物方面具有其独特的优势，如光电Fenton技术处理含苯酚[10]、氯贝酸[11]、除草剂2,4-DP[12]等。

类Fenton反应催化剂主要有两大类：氧化物型和负载型，其中氧化物型催化剂包括天然铁矿物、α-三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁[13-18]、钒[19-20]、铜[21]、硅[22]等。另一种是以Nafion膜[23]、黏土[24-26]等为载体的负载型催化剂。在处理有机废水试验中，使用非均相类Fenton试验方法可以有效克服传统Fenton处理过程造成的二次污染问题，并且可拓宽均相Fenton反应的pH适用范围。

具有铁氧体结构的复合型氧化物是一种性能独特的无机非金属材料，目前多应用于环境污染治理。本试验以CoFe2O4作为催化剂，在电还原产生H2O2的基础上增加了紫外光照，利用光、电以及Fenton的协同作用，即非均相光电Fenton技术处理2,4-二氯酚。使用共沉淀法制备催化剂CoFe2O4，并对所制备的催化剂进行TEM、XRF、XRD和BET表征。分别从pH、Na2SO4浓度、外电压、CoFe2O4用量以及待降解溶液的初浓度等方面来探究本次试验对2,4-二氯酚的处理效果，并研究分析CoFe2O4的化学稳定性。

1 试验所需试剂及方法

1．外接电源；2．UV；3．工作电极；4．磁力搅拌器；5．参比电极；6．对电极；7．石英杯； 8．曝气；9．工作站图1 试验装置示意图

试验所用试剂：Fe(NO3)3(分析纯)，Co(NO3)2(分析纯)，浓H2SO4(分析纯)以及NaOH(分析纯)均为国药集团化学试剂有限公司采购。试验用水为蒸馏水。非均相光电类Fenton降解2,4-二氯酚试验装置如图1所示。本次反应在石英烧杯(Φ为90 mm，L为110 mm)中进行，实验过程中所用到的工作电极和对电极分别为石墨电极(L为7 mm，B为mm，H为3 mm)和碳棒电极(Φ为3 mm，H为40 mm)。工作电极具有较大比表面积，易产生H2O2[27-28]。甘汞电极做参比电极。利用15 W的汞灯提供紫外光源(λmax为254 nm)。曝气流量为130 mL·min-1。

配制试验所需浓度的2,4-二氯酚溶液，加入一定量的Na2SO4为溶液提供电解质。用高浓度的碱液或酸液调节溶液pH值。向石英烧杯中加入150 mL待处理溶液及适量的催化剂CoFe2O4。搅拌反应10 min后，打开紫外灯、电化学及曝气装置，同时开始计时。在不同的间隔时间点取样，水样经离心后，取其上清液进行分析测定。

对不同浓度的2,4-二氯酚进行紫外扫描，发现在284 nm处出现了2,4-二氯酚的特征峰(见图2a)。以溶液在284 nm处吸光度A为纵坐标，以相对应的浓度为横坐标作图(见图2b)。可利用紫外可见分光光度计测得2,4-二氯酚在不同时间点处于284 nm处吸光度，通过图2b中的拟合曲线方程计算对应的溶液浓度，最后通过式(1)计算降解率。

(1)

式中：Co表示原降解液的初始浓度(mg·L-1)；Ci表示不同反应时间点对应降解液浓度(mg·L-1)。COD测定采用重铬酸钾回流法， Fe3+测定采用分光光度法(邻菲啰啉)[29]。

(a)

(b)

2 CoFe2O4制备及表征

制备CoFe2O4采用化学共沉淀法。首先将装有40 mL蒸馏水的烧杯放置在水浴锅中加热至60 ℃，取0.02 mol Fe(NO3)3和0.01 mol Co(NO3)2溶于烧杯中，60 ℃持续水浴并不断搅拌使其溶解，逐滴加入NaOH(3 mol·L-1)调节pH至13.0，继续搅拌2 h，过滤并多次水洗至溶液显中性。最后将过滤后的残渣100 ℃鼓风干燥12 h，再在600 ℃高温下煅烧3 h后，研磨备用。

(a) TEM图谱

(b) XRF图谱

图3a是CoFe2O4透射电镜图谱(TEM)。由图3a可以看出:CoFe2O4的粒径约为20 nm，且分布均匀。另外，测得CoFe2O4比表面积BET为40.3 m2·g-1。为了分析CoFe2O4中Co和Fe的实际比重，对CoFe2O4进行了X射线荧光光谱分析(XRF)(图3b)。结果显示:n(Co)∶n(Fe)为0.34∶0.66，与实际化学式中原子数比值(1∶2)接近，因此化学共沉淀法制备CoFe2O4的方法是适用的。

同时对CoFe2O4进行了X射线衍射分析(XRD)(图3(c))。从图3(c)可以很清晰地看到、100 ℃条件下，样品的吸收峰与卡片峰(卡片号为77-0426)基本一致，说明采用共沉淀法制备CoFe2O4的过程是可行的。

3 试验结果与讨论

3.1 不同反应体系对2,4-二氯酚处理效果比较

比较不同反应体系对2,4-二氯酚降解效果的差别，即：CoFe2O4对2,4-二氯酚的吸附作用、电解作用、紫外作用、光电催化以及非均相光电类Fenton作用(见图4)。试验结果显示：CoFe2O4对2,4-二氯酚降解过程的影响是在短时期内快速完成的，在投加了CoFe2O4的体系中，经过5min作用后，对2,4-二氯酚仅3%的去除效果，延长反应时间，去除效果不变。此外，当外加-0.6V电压时，电解对2,4-二氯酚的降解也几乎没有效果。在UV催化作用下，2,4-二氯酚的去除率也仅有37.9%，但在紫外和电的协同作用下(外电压-0.6V，UV照射)，2,4-二氯酚的降解率可达到53.6%。在反应体系中，由于UV的催化作用，将H2O2分解为·OH(见反应2)，因此对2,4-二氯酚的处理效果相对比较理性。非均相光电类Fenton体系(外电压-0.6V，UV光照射，0.067g·L-1CoFe2O4)，较前面讨论的反应体系，对2,4-二氯酚的去除效果最好，分析原因是催化剂CoFe2O4的加入，加速了H2O2的分解速率，即加快了·OH的产率，最终提高了2,4-二氯酚的降解效率(见反应(2)～(5))。

H2O2+hv→2·OH

(2)

(Fe-OH)2++hv→Fe2++·OH

(3)

Fe(OOCR)2++hv→Fe2++CO2+R

(4)

O2+2H+2e→H2O2

(5)

注：反应体系，CoFe2O4浓度0.067 g·L-1；电解，外电压-0.6 V；光解，UV照射；光电催化体系，-0.6 V，UV照射；非均相光电类Fenton体系，外电压-0.6 V、CoFe2O4浓度0.067 g·L-1、UV照射

图4 不同反应体系对0.2 mM·L-12,4-二氯酚待降解液的处理效果

3.2 不同反应因素对2,4-二氯酚降解效果的影响

(1)pH值。

在2,4-二氯酚的浓度为0.2 mmol·L-1、Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1、外电压-0.6 V、CoFe2O4浓度为0.067 g·L-1以及UV照射下，图5a表示2,4-二氯酚的去除率随溶液的初始pH值变化的影响。首先用高浓度的碱液或酸液调节溶液的pH值。由图5a可以看出:当pH为3.0，同等条件下 2,4-二氯酚的去除率达81.7%。这是因为当溶液酸性越强，H+浓度越大，提高了H2O2生成量(反应(5))，最终能生成更多的·OH，因而可以提高2,4-二氯酚降解效率。当继续增大溶液初始pH时，2,4-二氯酚的降解效率较之前明显降低。这是因为当pH值较高时，溶液中 H2O2的生成受到抑制，类Fenton技术不在对溶液的降解起到促进作用，因此，试验中溶液的初始pH确定为3.0。

(2)催化剂投加量。

在2,4-二氯酚浓度为0.2 mmol·L-1、外电压-0.6 V、Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1、pH为3.0以及UV照射条件下，图5b显示了催化剂的投加量对2,4-二氯酚去除率的影响。当CoFe2O4的投加量为0g·L-1，只有单独的光电催化作用对2,4-二氯酚的去除效果不佳，因为在单独的光电催化体系中·OH(反应2)只能由阴极生成的H2O2在UV作用下分解生成。但当在反应中投加催化剂CoFe2O4时，对2,4-二氯酚的降解效率明显的较之前有所提升。其主要原因是当在体系中投加CoFe2O4后，在催化剂的作用下加速了H2O2分解，有较多的·OH生成，因而提升了2,4-二氯酚的处理效率。当催化剂的投加量超过0.067 g·L-1时，2,4-二氯酚的去除率不升反降。这是因为投加过量的催化剂CoFe2O4溶液浑浊，紫外光的透光率降低。因此，在本实验中催化剂CoFe2O4投加量最终确定为0.067 g·L-1。

(a) pH值

(b)催化剂CoFe2O4投加量

(c)外电压

(d)Na2SO4的浓度

(e)2,4-二氯酚初始浓度

(3)外电压。

在2,4-二氯酚初始浓度为0.2 mmol·L-1、CoFe2O4为0.067 g·L-1、Na2SO4为0.05 mol·L-1、pH为3.0以及UV照射条件下，图5c显示外电压对2,4-二氯酚降解效果的影响。由图5c可以看出，2,4-二氯酚的去除率随着外电压增大的变化大致分为两个阶段，首先当外电压从-0.3 V增大到-0.8 V时，2,4-二氯酚的去除率呈现上升的趋势，这可能是因为外电压增大有利于H2O2的生成，从而提升了2,4-二氯酚的处理效果；但当外电压继续增至-1.1V时，2,4-二氯酚的去除率不升反降，因为体系中的溶解氧得电子生成氢氧根,同时H2O2得到电子生成H2O反应(6)，反应(7)，体系中H2O2的产率降低，·OH的生成总量也受到了影响，2,4-二氯酚降解率降低。因此，最终确定的最佳外加电压为-0.8 V。

O2+4H++4e→6H2O

(6)

H2O2+2H++2e→2H2O

(7)

(4)电解质浓度。

图5d是2,4-二氯酚的去除率随Na2SO4的浓度变化的影响。当2,4-二氯酚初始浓度0.2 mmol·L-1、外电压-0.8 V、CoFe2O4为0.067 g·L-1、pH 3.0以及UV照射时。由图5d可看出，当Na2SO4浓度由0.01 mol·L-1增至0.05 mol·L-1时，2,4-二氯酚的去除效果随Na2SO4浓度的升高而呈现增大的趋势，这主要是因为电极的反应速度受到溶液中离子浓度的影响。电解质浓度与电极反应速率成正相关，当电解质浓度增大时，阴极产生的H2O2量也在随之加大，从而提高了2,4-二氯酚的降解率。当Na2SO4浓度由0.05 mol·L-1增至0.10 mol·L-1时，2,4-二氯酚的去除率几乎没有太大的变化。可以断定当Na2SO4的浓度在0.05～0.10 mol·L-1时，电极反应速率保持稳定。由此，本次试验Na2SO4的反应浓度最终确定为0.05 mol·L-1。

(5)待降解溶液初始浓度。

图5e在外电压-0.8 V、Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1、pH 3.0、UV照射及催化剂投加量为0.067 g·L-1条件下，不同初始浓度的待降解溶液(2,4-二氯酚)对其降解效果影响。由图5e可知，当2,4-二氯酚的浓度由0.1 mM·L-1增至0.8 mM·L-1时，2,4-二氯酚的降解率由91.1%降至29%。导致这一结果的原因可能是当增大2,4-二氯酚浓度时，吸附到CoFe2O4表面的2,4-二氯酚的量也随之增多，CoFe2O4催化性能减弱。因此,2,4-二氯酚的初始浓度的大小与其处理效果呈现负相关。

图6 光电类Fenton技术降解2,4-二氯酚过程中COD变化分析

3.3 COD去除分析

COD的分析研究是衡量有机物降解过程中矿化度的一个重要的指标,随着2,4-二氯酚降解，COD去除情况如图6所示。由图6可知，2,4-二氯酚降解率高于COD，180 min后，COD和2,4-二氯酚去除率分别为84.2%和89.6%。由此可知，2,4-二氯酚在降解的过程中，绝大多数量的2,4-二氯酚被降解，并最终以CO2和H2O的形式存在。

3.4 CoFe2O4稳定性分析

催化剂稳定性是衡量污染物降解的一个重要因素。在0.2 mmol·L-12,4-二氯酚，0.05 mol·L-1Na2SO4，外电压-0.8 V，0.067 g·L-1浓度CoFe2O4，pH为3.0，UV照射下，CoFe2O4经过5次循环利用后,结果见图7。从图7中及有关数据显示，整个过程每一次对2,4-二氯酚降解率较上一次有所减小，同时，Fe3+浓度为0.632 mg·L-1，铁的损失为2.0%。这说明影响2,4-二氯酚降解率的降低的原因是CoFe2O4中铁的流失。此外在整个试验体系前后2,4-二氯酚降解率几乎无太大差别，这表明CoFe2O4性能较为稳定。

图7 催化剂重复使用时对2,4-二氯酚的处理效果

14 小结

以纳米CoFe2O4为催化剂，通过非均相光电类Fenton技术使得2,4-二氯酚被有效降解。在最佳反应体系中对2,4-二氯酚的处理率可达到89.6%，并且CoFe2O4可以被多次重复高效利用。本文实验表明，以CoFe2O4为催化剂的非均相光电类Fenton法能有效降解污染物质，本文试验验证了采用非均相光电类Fenton技术可有效的处理难降解污染物。

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Research on Heterogeneous Photoelectro-Fenton like process with CoFe2O4Nanoparticles as Catalyst in degradation of 2,4-Dichlorophenol

LIU Pan1,2，FANG Bing3,WANG Xian-li2，WU Jun-feng2，GUO Yi-fei2，ZHU Xin-feng2，KANG Hai-yan2，SONG Feng-ming2

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China；2.CollegeofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction，Pingdingshan467036; 3.PingdingshanQingyuanSewagePurificationCo.,Ltd.,Pingdingshan467000,China.)

The CoFe2O4has been synthesized using a co-precipitation process used as optoelectronic heterogeneous catalysts in the degradation of 2,4-Dichlorophenol.The as-prepared samples have been characterized by transmission electron microscope (TEM),X-ray fluorescence analysis (XRF),X-ray diffraction analysis (XRD) and BET surface area.These results indicate that the removal efficiency is up to 89.6% after 180 min on the optimum condition of 0.2 mM·L-12,4-Dichlorophenol,0.05 mol·L-1Na2SO4,the electrical potential -0.8V,pH=3,0.067g·L-1CoFe2O4and UV irradiation.Furthermore,the results also demonstrated that the CoFe2O4has excellent stability.

photoelectro-Fenton;CoFe2O4;2,4-Dichlorophenol

2016-01-09

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14B610012)；河南城建学院青年骨干教师资助项目

刘盼(1989—)，女，宁夏固原人，硕士研究生。

吴俊峰(1981—)，男，河南焦作人，博士，副教授。

1674-7046(2016)02-0080-08

10.14140/j.cnki.hncjxb.2016.02.015

X703