石墨烯/聚氯乙烯复合材料性能研究进展

王　坤，张俊玲

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 榆林 718100）

石墨烯/聚氯乙烯复合材料性能研究进展

王坤，张俊玲

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 榆林 718100）

利用石墨烯优良的特性与聚氯乙烯复合可赋予复合材料优异的性质。如将石墨烯添加到聚氯乙烯中，可以提高聚氯乙烯的机械性能和导电性能，提高材料的玻璃化转变温度和导热性能，增加材料的电容量和热稳定性等。

石墨烯；聚氯乙烯；力学性能；导电性能；热稳定性

聚氯乙烯（PVC）作为世界上产量最大的塑料产品之一，具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和较高的机械强度等优点，并在加工过程中可根据需要加入添加剂或采用适当的工艺和设备生产出各式各样的塑料制品。虽用途广泛，但在专业领域的应用性能还显不足，若赋予聚氯乙烯抗静电性，在煤矿、石油、化工、纺织、危险品仓库、电子及无线通讯、半导体工业等领域，聚氯乙烯可以替代部分对力学性能及耐热性要求不高的抗静电材料，用作抗静电的板材、管材、传送带、设备罩等，对降低生产成本、提高生产效益具有重要的意义［1，2］。

利用石墨烯优良的特性与聚氯乙烯复合可赋予复合材料优异的性能。如将石墨烯添加到聚氯乙烯中，可以提高聚氯乙烯的机械性能和导电性能，提高聚氯乙烯材料的玻璃化转变温度和导热性能，增加聚氯乙烯材料的电容量和热稳定性等。

1　石墨烯/聚氯乙烯热稳定性

聚氯乙烯和石墨烯/聚氯乙烯纳米复合材料的热分解可分成两个阶段：第一阶段为脱氯化氢阶段，第二阶段为共扼烯烃序列成环形成芳香化合物的阶段。石墨烯的加入使两个阶段的热分解温度都有较大幅度的提高，且随着石墨烯含量的增加两个阶段的热分解温度也随着提高。石墨烯的加入使两个阶段的质量损失都降低了，且随着石墨烯的增加质量损失进一步降低。石墨烯的加入降低了第一阶段的最大质量损失速率，但是提高了第二阶段的最大质量损失速率，说明石墨烯的加入能延缓氯化氢的脱去［3］。其原因一方面是聚氯乙烯分子链贯穿于石墨烯片层之间，聚氯乙烯分子链被石墨烯片层隔离，层与层之间是相对独立的微环境，使各个微环境之间的相互作用受到一定的限制。因此，石墨烯的片层结构延缓了氯化氢从聚氯乙烯基体中析出以及聚氯乙烯的降解；另一方面，石墨烯上含有大量的含氧基团对聚氯乙烯分子链中不稳定氯原子具有一定的稳定作用，聚氯乙烯/万塞烯纳来复合材料的热度曲线见图1。

图1　聚氯乙烯/石墨烯纳米复合材料的热重曲线［5］

此外，成碳量的提高也是石墨烯提高聚氯乙烯热稳定性的一个重要原因。随着石墨烯含量的增加，聚氯乙烯/石墨烯纳米复合材料的成碳量逐渐提高，成碳量的提高也表明石墨烯的加入能在一定程度上提高聚氯乙烯的阻燃性能。成碳量的提高与聚氯乙烯/石墨烯复合材料的层状结构有关，这种层状结构材料在较大程度上使聚氯乙烯分子链分解产生的碳结构物质吸附于石墨烯表面，进而提高成碳量。石墨烯质量分数为8%时，提高效果最为显著，复合材料成碳量比纯聚氯乙烯增加了73.45%。这是因为石墨烯的大片层结构穿插在聚氯乙烯分子间，形成片层阻隔效应，通过减少外部热流量来保护聚氯乙烯分子，从而显著提高复合材料的热稳定性［4］。

2　石墨烯/聚氯乙烯力学性能

通过固相剪切碾磨法（Solid State Shear Milling，S3M）（高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）借鉴中国传统石磨的巧妙构思和独特结构而自行设计和发展起来的新技术，其中运用高分子力化学基本原理设计制造的磨盘形力化学反应器，可用于聚合物及填料的粉碎、分散、混合和力化学反应。S3M法是制备聚合物/层状无机物纳米复合材料的新方法，具有固相、室温、经济、简便的优点）成功制备了石墨烯/聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合粉体，经直接热压成型制备的石墨烯/聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料较聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料力学性能，拉伸强度增加，但冲击强度有所降低。

图2（a）给出了石墨烯用量对聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料的拉伸强度与断裂伸长率的影响。由（a）知：氯化聚乙烯含量一定时，随着石墨烯添加量的增加，拉伸性能增加，并且在质量分数2%和4%时出现两次激增，拉伸强度分别增加34.7%、89.3%，而这与导电性能两次激增时的石墨烯添加量相同。这说明石墨烯大的表面积，增加了聚氯乙烯，氯化聚乙烯在其表面上的物理缠结，但是当石墨烯含量继续增加时，团聚现象严重，限制分子的运动性，拉伸强度随之降低，从拉伸强度的两次激增与导电渗阈值石墨含量相同，可以看出石墨烯的团聚是影响拉伸强度的主要因素。（a）中显示石墨烯的添加明显降低了聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料断裂伸长率，这归因于石墨烯的加入降低了高聚物分子链的移动［5］。

图2（b）给出了石墨烯用量对聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料冲击强度的影响。图中显示，石墨烯含量低时，冲击强度下降明显，但随着石墨烯质量分数的增加，冲击强度有所回升。这可能由于氯化聚乙烯的增韧机理是在聚氯乙烯基体中呈网状分散，受冲击时，氯化聚乙烯分子产生屈服形变消耗更大的冲击能。但石墨的加入破坏了氯化聚乙烯形成的网状分散，致使冲击强度降低。随着石墨烯质量分数的再次增加，石墨烯的增韧作用慢慢起作用，石墨烯与聚氯乙烯界面接触良好，在受外力作用时，石墨烯引起基体树脂裂纹化吸收能量，冲击强度有所回升。复合材料在破坏过程中，体系中的石墨烯由无规排列变成平行于拉伸方向。当样品被拉伸时，聚氯乙烯链首先向着拉伸方向取向，由于石墨烯强烈的相互作用，石墨烯片层随着分子链一起运动，因此韧性提高；并且在破坏中石墨烯可以作为一个临时的交联点，物理交联可以有效的提高聚合物的机械性能。纳米粒子的运动能力是作为聚合物链间临时交联点的必备条件，提供了提高强度的局部区域并且延缓了裂纹的生长。

图2（c）给出了石墨烯用量对聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料杨氏模量的影响。图中显示低石墨烯质量分数时，杨氏模量增加平缓，当质量分数增加到4%时，模量急剧增加，当质量分数为7%时，模量增加52.8%。

3　石墨烯/聚氯乙烯导电性能

先采用乳液共凝聚的方法得到预分散的羧基丁腈橡胶/石墨烯复合材料，再采用熔融复合法制备出聚氯乙烯/石墨烯纳米复合材料，并对其导电性能进行研究。从图3可知，石墨烯质量分数低于0.05%时，电导率提高程度较小，仅由2.74×10-15S/cm提高到2.95×10-15S/cm；当质量分数高于0.05%时，电导率迅速提高；在质量分数为0.1%时，电导率达到1.33×10-14S/cm。这是因为，石墨烯质量分数高于0.05%时，石墨烯片层在聚氯乙烯中充分分散，形成导电通路。随着石墨烯质量分数的增加，导电通路的连接点密度提高，电导率显著提高。因此，0.05%可以视为石墨烯在聚氯乙烯中形成导电通路的阈值。当质量分数达到1%时，复合材料的电导率提高到1.06×10-6S/cm，相比纯聚氯乙烯提高了近9个数量级。但是当石墨烯质量分数高于1%时，复合材料的电导率基本不再变化，这可能是因为石墨烯质量分数为1%时，己经形成完整的导电通路体系，对于未作用的石墨烯，少量氢键的作用效果不足以使其克服片层间的范德华力而形成层离状态，从而发生团聚，不能有效发挥作用。

图2　石墨烯/聚氯乙烯/氯化聚乙烯复合材料的力学性能与石墨烯含量的关系［7］

图3　石墨烯含量对PVC/石墨烯纳米复合材料电导率的影响［6］

两次导电逾渗阈值现象的出现，主要石墨烯的质量分数达到0.05%时，复合材料体系中就己经构成了导电网络，再继续加入也只能是把这个己形成的导电网络完善，所以在第二个阈值出现以前，石墨烯填充量的增加对电阻率的影响不大；当石墨烯的填充量增加到第二阈值时，由于复合材料体系中的石墨烯片层己经足够多，且片层子与片层之间紧密排列，此时由原来的依靠网络导电变成了片层之间粒子的导电，所以电阻率又能出现大幅度的下降［6］。

4　结语

石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯在聚氯乙烯中可以相互搭连形成导电网络，因此石墨烯可做为提高聚氯乙烯导电性能的良好填充材料。对于无定形聚合物聚氯乙烯，由于氢键作用及高分子在褶皱的石墨烯表面机械嵌锁作用阻碍了聚氯乙烯分子链的迁移，复合材料的模量更是明显。由于高分子链粘附在石墨烯片层上，可燃材料在燃烧时，石墨烯网状结构有明显的阻碍作用，这也说明石墨烯/聚氯乙烯纳米复合材料在阻燃性上有一定的应用前景。石墨烯/聚氯乙烯除表现的优异导电性、热稳定性、机械性能等，还表现出高热导率、尺寸稳定性、气体渗透性、高电容量、与其他碳素材料协同性等。

虽说溶液共混法、熔融共混法、原位聚合插层法三种制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料的方法，可以实现聚氯乙烯与石墨烯的复合，但是这三种方法都受一些条件限制。如原位聚合法虽然很好的解决了石墨烯在聚氯乙烯中的分散问题，但是随着单体聚合的发生，分子链变长，溶液粘度上升，使聚合反应难继续发生。为了解决这类问题，许多研究者选择了对石墨烯进行修饰引入一些官能团能够使高分子接枝到石墨烯上，但是这样势必破坏了石墨烯的结构。要满足溶液共混法制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料，往往要求石墨烯表面带有一些极性官能团来增加石墨烯在溶液中的溶解度，还需要加入表面活性剂来防止石墨烯团聚，同时大量使用有机溶剂。熔融共混法似乎是低污染，可以大规模工业生产的方法，但是目前的设备很难实现石墨烯的均匀分散，使石墨片层达到石墨烯水平，更难做到高石墨烯填充量的分散。

制备石墨烯/PVC纳米复合材料并不能实现材料的分散性，这主要是因为聚氯乙烯极性高，与弱极性的石墨烯片层之间极性相差较大，不易于石墨烯片层与PVC之间的粘合。同时由于聚氯乙烯是多级粒子结构，颗粒较大，也无法跟纳米石墨烯片层达到尺寸上的匹配。为解决此问题，向复合体系中加入少量的弹性体聚合物，增加石墨烯与基体聚合物的界面作用，弹性体聚合物与石墨烯片层之间的粘附力更大，为碾磨剥离提供了必备条件。同时，弹性体聚合物的加入也增加了复合材料的韧性。

［1］丁健，雷景新，罗勇飞，等.抗静电半硬质PVC材料的制备和性能.塑料科技，2007，35（3）：54-57.

［2］苏修军，邹敏.新型煤矿用PVC抗静电管材的研制.工程塑料应用，2004，32（2）：41-42.

［3］王明，张盼盼，白晓玉，等.聚氯乙烯/氧化石墨烯薄膜的力学性能和热稳定性能.材料研究学报，2012，26（4）：390-395.

［4］NING Y，GUO S.Flame-retardantandsmoke-suppressant properties of zinc；borate and aluminum trihydrate-filled rigid PVC.J Appl Polym Sci，2000，77（14）：3119.

［5］赵笛，滕谋勇，李玉超，等.聚氯乙烯/石墨烯纳米复合材料的性能研究.塑料工业，2015，43（5）：67-71.

［6］李述良.可膨胀石墨的石墨烯化及其在PVC抗静电改性中的应用.西安：西安科技大学，2014.

Properties research progress of graphene/polyvinyl chloride composites

WANG Kun，ZHANG Jun-ling
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，Ltd.，Yulin 718100，China）

Using graphene excellent features and PVC compound gives excellent properties of composite material.Such as graphene its added to the polyvinyl chloride can improve the mechanical properties and electrical conductivity of polyvinyl chloride.Improving the glass transition temperature and heat conduction performance of materials.Increasing material electric capacity and thermal stability.

graphene；polyvinyl chloride；mechanical property；conductivity；thermostability

TQ325.3

B

1009-1785（2016）09-0013-03

2015-11-26