微生物燃料电池电极对处理OCC废水的作用

梁方圆　冯文英　苏振华　张　羽

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)



微生物燃料电池电极对处理OCC废水的作用

梁方圆1,2冯文英1,2苏振华1,2张羽1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

研究了微生物燃料电池(MFCs)中电子传递和电极面积对OCC废水处理效果的影响。当进水CODCr为3000 mg/L、电极面积为40 cm2时,MFCs反应器和开路MFCs反应器的CODCr去除率分别为93.9%和83.7%,阳极微生物的电子传递作用能够促进有机物的降解；当进水CODCr为2000 mg/L、电极面积分别为40和108 cm2时,MFCs反应器获得的最大功率密度分别为292.4和96.6 mW/m2,优于进水CODCr为1000和3000 mg/L的MFCs反应器；电极面积越大,产生的输出电压越高,有机物的去除率越高。

OCC废水；微生物燃料电池；CODCr去除率；电极面积；电子传递

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)是利用微生物将有机物中的化学能转化成电能的一项废水处理技术[1-2]。阳极室中的微生物通过降解有机物得以生长,有机物降解过程中产生的电子传递到阳极表面,通过外电路传递到阴极。目前,研究者利用MFCs在含硫、含氮等多种类型废水处理方面开展了研究,并取得了较理想的效果[3-5]。废纸造纸废水中含有半纤维素、纤维素和木素降解产物以及胶料等物质,常规的废水处理方法如物理化学法、生物法等存在处理成本较高、有机物去除率较低等问题[6],若不将其进行有效处理会对自然生态系统造成危害。由于OCC在废纸回用过程中占较大比重,所以OCC废水是废纸造纸废水的重要组成部分。国内外利用MFCs处理造纸废水的研究较少,主要集中探讨碳源、水力停留时间、电导率等方面[7-10]。在MFCs处理废水的过程中,电极是影响有机物去除及产电的重要因素。本实验在驯化功能微生物的基础上,研究MFCs处理OCC废水过程中电子传递的作用,并分析电极面积对MFCs反应器性能的影响,旨在为优化OCC废水处理过程和降低处理成本提供依据。

1　实　验

1.1废水制备及微生物培养驯化

OCC废水：以OCC为原料,于2%的浆浓疏解后得到的废水[11]。废水的初始CODCr为5380 mg/L,pH值为7.29,电导率为1.36 mS/cm。

接种污泥：取某造纸企业污水处理厂厌氧污泥,OCC废水在厌氧条件下采用序批式方法驯化(约5个月)成熟后,作为实验所需的接种污泥。污泥培养所需营养液组成：0.42 g/L KH2PO4、0.375 g/L K2HPO4·3H2O、0.244 g/L NH4Cl、0.3 g/L NaCl、0.03 g/L CaCl2、0.03 g/L MgSO4·7H2O、微量元素溶液1 mL；其中，微量元素溶液组成：5.0 g/L FeCl3·6H2O、1.25 g/L MnSO4·H2O、0.125 g/L H3BO3、0.125 g/L ZnCl2、0.25 g/L(NH4)6Mo7O24·4H2O、5.0 g/L CoCl2·6H2O、0.075 g/L CuSO4·5H2O、2.5 g/L EDTA[12]。首先配制营养盐母液,然后根据污泥驯化溶液的体积确定营养盐母液的添加量。恒温摇床设置培养温度为27℃,振荡频次为126次/min。

1.2MFCs反应器

MFCs反应器分为单室和双室两种构型。单室MFCs反应器通常使用氧气作为阴极电子受体,需要铂、金等贵金属催化阴极反应过程,但是这类贵金属具有一定的毒性且成本较高。实验所用反应器为普通的双室MFCs反应器,其结构示意图见图1。阳极室和阴极室之间用质子交换膜隔开,膜面积为100 cm2(长和宽均为10 cm)；阳极室和阴极室中的电极厚度均为0.5 cm碳毡,电极之间用钛丝、导线和外电阻连接传递电子。阳极室和阴极室体积均为1200 mL；阳极溶液由OCC废水、营养液和接种污泥组成；根据实验需要的进水COD含量,计算得到OCC废水的添加量；为达到1.1所述的营养盐各成分质量浓度,营养盐母液的添加量为24 mL；污泥接种量为阳极溶液总体积的10%。阴极溶液由铁氰化钾和磷酸氢二钾组成,两者浓度均为50 mmol/L。

阳极室为厌氧环境,废水中的有机物在微生物的作用下得到降解,释放出电子和质子,产生的电子通过直接和间接电子传递过程到达阳极,通过外电路传递到阴极,从而形成外电流。铁氰化钾是一种强氧化剂,阴极室发生的主要反应见式(1)[13]。

(1)

MFCs反应器放置在恒温培养箱中,温度为27℃。输出电压由多功能信号采集卡(MPS- 010602,北京启创莫非电子科技有限公司)自动记录,数据采集间隔为1 min。每次测试后更换阳极室和阴极室溶液,每个测试重复3次。

图1　MFCs反应器示意图

1.3实验方法

采用GB/T 6920—1986玻璃电极法测试pH值；采用电导率仪测试溶液的电导率。

取阳极室溶液于8000 r/min的转速下离心15 min,然后按照GB/T 11914—1989重铬酸盐法(5B-1 COD快速测定仪,连华科技公司)测定上清液的COD。每次检测时取样约5～10 mL。

采用信号采集卡记录输出电压,并根据公式I=U/R计算得到电流,其中，U为电压、I为电流、R为外电阻；然后根据公式P=UI/A[13]计算得到功率密度,其中，P为功率密度、A为电极面积；通过调整外电阻(10000 Ω逐渐降低到20 Ω),测定变化曲线；根据欧姆定律,最大功率时计算可得外电阻，由于内电阻等于外电阻,进而推算得到内电阻。

2　结果与讨论

2.1电子传递对OCC废水处理的影响

在阳极室进水CODCr为3000 mg/L的条件下,研究反应器运行过程中有机物去除及产电的情况(阳极室和阴极室的电极面积均为40 cm2)。设置MFCs反应器为开路,研究电子传递对有机物去除的影响。MFCs反应器的外电阻为1000 Ω,而开路MFCs反应器则无外载。开路MFCs反应器运行过程中CODCr去除率和产电功率密度的变化见图2,pH值和电导率的变化趋势见图3。

图2　运行时间对CODCr去除率和功率密度的影响

图3　运行时间对pH值和电导率的影响

由图2可知,开路MFCs反应器运行初期,产电功率密度约为105 mW/m2,8 d后迅速下降至85 mW/m2,14 d后继续下降。在MFCs反应器的反应中,CODCr去除率随时间延长逐渐提高,反应器运行到9 d时,阳极室中的CODCr去除率可达到90%以上,14 d时CODCr去除率为93.9%；而开路MFCs反应器运行至14 d时，CODCr去除率为83.7%。由以上分析可知,开路MFCs反应器的CODCr去除率低于MFCs反应器,表明微生物的电子传递能够促进有机物的降解。这是因为阳极室中的有机物在微生物的作用下被氧化,同时产生电子和质子,产生的电子通过直接电子传递和间接电子传递到达阳极,随后通过外电路传递到阴极,这一电子传递过程同时促进了有机物的降解[14]。

由图3可知,阳极溶液pH值呈现逐渐上升的趋势,运行初始阶段,MFCs和开路MFCs的pH值分别为6.13和6.25,运行14 d时pH值分别升高至7.45和7.53；阳极溶液的电导率先上升再逐渐下降,MFCs和开路MFCs的电导率分别由3.18和3.23 mS/cm升到3.80和3.93 mS/cm,运行14 d时电导率分别降至2.58和2.69 mS/cm。MFCs阴极溶液的初始pH值为9.30,运行14 d时pH值下降到7.98,可能是由于阳极室产生的质子通过质子交换膜进入阴极室导致；阴极溶液初始电导率为20.8 mS/cm,运行14 d时电导率上升到25.0 mS/cm。

2.2电极面积对OCC废水处理的影响

2.2.1输出电压随时间的变化

设置不同的电极面积,研究电极面积对MFCs处理OCC废水及产电的影响。设定1#MFCs反应器阳极室和阴极室的电极面积均为40 cm2,2#MFCs反应器阳极室和阴极室的电极面积均为108 cm2。外电阻为1000 Ω、进水CODCr为1297 mg/L时,不同电极面积条件下产生的输出电压随时间的变化见图4。由图4可知,1#和2#的输出电压变化趋势基本一致,且均有3个产电平台,每个平台的输出电压和持续时间见表1。1#和2#MFCs反应器3个产电平台产生的输出电压分别为0.54、0.48、0.37 V和0.63、0.55、0.45 V,可知2#反应器在产电平台期产生的输出电压均高于1#,可能是由于2#反应器电极面积较大,较多的微生物可以附着在电极上传递电子[15]。

图4　不同电极面积条件下输出电压 随时间的变化曲线

产电平台1#输出电压/V持续时间/h2#输出电压/V产电时间/h10.54±0.01175±7.10.63±0.0194±5.320.48±0.0118±0.70.55±0.0021±1.430.37±0.0142±4.50.45±0.02105±7.1

2.2.2产电功率密度

在1#和2#反应器的第一产电平台期,通过调整外电阻(由10000 Ω降至20 Ω)测试进水CODCr分别为1000、2000和3000 mg/L时功率密度和输出电压随电流密度的变化(见图5)。由图5可知,进水CODCr为1000 mg/L时,1#和2#MFCs反应器产生的最大功率密度分别为289.9和83.9 mW/m2,对应的电流密度分别为0.78和0.25 A/m2,根据欧姆定律可知内电阻分别约为119和118 Ω；进水CODCr为2000 mg/L时,1#和2#MFCs反应器产生的最大功率密度分别为292.4和96.6 mW/m2,推测内电阻分别为119和99 Ω；进水CODCr为3000 mg/L时,1#和2#MFCs反应器产生的最大功率密度分别为244.9和91.6 mW/m2,内电阻分别约为162和115 Ω。进水CODCr为2000 mg/L时,1#和2#MFCs反应器均获得较高的最大功率密度,反应器产电性能较好。

图5　进水CODCr含量不同时MFCs的功率密度和 输出电压随电流密度的变化曲线

时间/d1#MFCs反应器CODCr/mg·L-1pH值电导率/mS·cm-12#MFCs反应器CODCr/mg·L-1pH值电导率/mS·cm-101297±426.39±0.262.77±0.111297±426.39±0.262.77±0.1115242±206.56±0.142.62±0.04167±66.74±0.452.51±0.01

2.2.3有机物降解情况

MFCs反应器运行前后,阳极室溶液中CODCr含量、pH值及电导率的变化见表2。运行15 d时,1#和2#MFCs反应器阳极室溶液的CODCr分别降至242和167 mg/L,CODCr去除率分别为81.3%和87.1%。由此可知,电极面积的增大可以提高废水中有机物的去除率。MFCs反应器运行结束时,阳极室溶液的pH值升高,电导率降低；电极面积越大,pH值和电导率的变化越大。

3　结　论

3.1研究电子传递对MFCs处理OCC废水效果的影响。进水CODCr为3000 mg/L、电极面积为40 cm2时,MFCs反应器和开路MFCs反应器的CODCr去除率分别为93.9%和83.7%,说明由于微生物电子传递的影响,阳极和阴极之间连接1000 Ω的外电阻形成回路能够促进有机物的降解。

3.2研究电极面积对MFCs处理OCC废水效果的影响。进水CODCr为1297 mg/L、电极面积分别为40和108 cm2(外电阻为1000 Ω)时,CODCr去除率分别为81.3%和87.1%；电极面积越大,产生的输出电压越高；进水CODCr为2000 mg/L时,电极面积分别为40和108 cm2的反应器获得的最大功率密度分别为292.4和96.6 mW/m2。电极面积的增大可以提高废水中有机物的去除率。

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(*E-mail: snow86520@126.com)

(责任编辑：董凤霞)

Effect of Electrode on the Treatment of OCC Wastewater Using a Microbial Fuel Cell

LIANG Fang-yuan1,2,*FENG Wen-ying1,2SU Zhen-hua1,2ZHANG Yu1,2

(1.ChinaNationalPulp&PaperResearchInstitute,Beijing, 100102；2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

The effect of electron transfer and electrode area on the performance of OCC wastewater treatment by microbial fuel cell was studied. When CODCrconcentration in influent was 3000 mg/L, the removal rates of CODCrin closed circuit and open circuit reactors were 93.9% and 83.7% respectively after 14 d, and the electron transfer of microorganism in the anode could promote the degradation of organic matter. When CODCrconcentration in influent was 2000 mg/L, electrode areas were 40 and 108 cm2respectively, the maximum power densities obtained were 292.4 and 96.6 mW/m2respectively, which was better than the reactors where the waste waters with CODCrconcentration of 1000 and 3000 mg/L were treated. The larger the electrode area, the higher the output voltage and removal rate of organic matter, but there was no multiple relationship between the output voltage and the electrode area.

OCC wastewater； microbial fuel cell； CODCrremoval rate； electrode area； electron transfer

2015-10-23

梁方圆，女，1989年生；博士，高级工程师；主要从事造纸废水处理研究工作。

E-mail:snow86520@126.com

TS79

A

1000- 6842(2016)02- 0024- 05