POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料性能及形态的影响

2016-11-15李昌鸿史鹏伟汤俊杰田冶

工程塑料应用 2016年2期

李昌鸿，史鹏伟，汤俊杰，田冶

（佳易容相容剂江苏有限公司，江苏南通 226000）

摘要：通过万能试验机、场发射扫描电子显微镜和平板流变仪研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）接枝率对聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）/POE-g-GMA共混材料力学性能、微观形态、流动性以及流变性能的影响。通过力学性能测试发现，POE-g-GMA接枝率对共混材料的拉伸强度、弯曲强度影响不大，但对缺口冲击强度影响明显。通过场发射扫描电子显微镜测试发现，随着POE-g-GMA接枝率的提高，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡胶相的粒径变小，橡胶相分散更均匀。当POE-g-GMA接枝率达到1%时，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡胶相粒子间距小于临界粒子间距，材料实现脆韧转变，缺口冲击强度达到490 J/m。通过平板流变仪测试发现，PBT/POE-g-GMA共混材料的复数黏度和储能模量随着POE-g-GMA接枝率的增加而增大。当POE-g-GMA接枝率超过1.6%时，共混材料容易产生交联而影响加工使用。综合考虑到流动性与力学性能等因素，PBT/POE-g-GMA共混材料中POE-g-GMA的接枝率在1%～1.2%比较合适。

关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物；聚对苯二甲酸丁二酯；接枝率；共混；力学性能；微观形貌；熔体流动速率；流变性能

中图分类号：TQ323.4+1 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2016）02-0029-06

Abstract：The influences of glycidylmethacrylate grafted polyethylene-octene elastomer （POE-g-GMA）graft ratio on the mechanical properties，micromorphologies，melt flow rates and rheological behaviors of polybutylene terephthalate （PBT）/POE-g-GMA blends were researched by the universal testing machine，field emission scanning electron microscope （FESEM）and plate rheometer.The research results indicate that POE-g-GMA graft ratio has little effect on the tensile strength and flexural strength of PBT/POE-g-GMA blends but has significant effect on the notched impact strength by universal testing machine.The particle sizes of the rubber phase of PBT/POE-g-GMA blends decrease with the increase of POE-g-GMA graft ratio and the rubber phase is dispersed more evenly by FESEM.When POE-g-GMA graft ratio is 1%，the rubber phase interparticle distance of PBT/POE-g-GMA blends is less than critical interparticle distance and the blends can reach brittle-ductile transition，and then the notched impact strength is 490 J/m.Otherwise，the plate rheometer test results indicate the complex viscosities and storage modulus of the blends increase with POE-g-GMA graft ratio growth.It is easy for the blends to crosslink when POE-g-GMA graft ratio is more than 1.6%，which affect its application.In view of liquidity and mechanical properties，1.0% -1.2% of POE-g-GMA graft ratio in PBT/POE-g-GMA blends is suitable.

Keywords：glycidylmethacrylate grafted polyethylene-octene elastomer；polybutylene terephthalate；graft ratio；blending；mechanical property；micromorphology；melt flow rate；rheological property

POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料性能及形态的影响

李昌鸿，史鹏伟，汤俊杰，田冶

（佳易容相容剂江苏有限公司，江苏南通 226000）

关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物；聚对苯二甲酸丁二酯；接枝率；共混；力学性能；微观形貌；熔体流动速率；流变性能

中图分类号：TQ323.4+1 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2016）02-0029-06

聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）是一种结晶线型饱和聚酯，其综合性能优良，应用广泛，但其分子刚性较大，导致其韧性很差。提高PBT韧性最普遍的方法是选用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝弹性体，如GMA接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）增韧PBT［1-3］，由于GMA与PBT的端羧基和端羟基具有较高的反应活性，可形成POE-g-GMA-g-PBT三元共聚物的结构，POE分子链柔顺性很高，具有很好的韧性，从而可大幅度提高PBT的韧性。但是，POE-g-GMA的引入会大幅降低PBT的流动性，POE-g-GMA的接枝率较高又容易引发交联，对共混材料的性能带来负面影响［4］。笔者自制了不同接枝率的POE-g-GMA，研究了POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

PBT：TH6100，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；

POE-g-GMA：接枝率分别为0.8%，1.0%，1.2%，1.6%，2.4%，自制；

POE：ENGAGE8150，陶氏化学公司；

抗氧剂：245，市售；

润滑剂：MB-4，市售。

1.2主要仪器与设备

高速混合机：SHR-100A型，张家港白熊科美机械有限公司；

双螺杆挤出机：CTE50-TY3515型，南京科倍隆（科亚）机械有限公司；

电子万能试验机：CMT6104型，深圳市新三思计量技术有限公司；

悬臂梁冲击试验机：XJU-22型，承德试验机有限责任公司；

熔体流动速率（MFR）测定仪：RL-11B型，上海思尔达科学仪器有限公司；

注塑机：JPL1200型，宁波海天塑机集团有限公司；

场发射扫描电子显微镜（FESEM）：S-4800型，日本日立公司；

平板流变仪：RS600型，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3试样制备

按照表1配方，将PBT、抗氧剂和润滑剂分别与POE、不同接枝率的POE-g-GMA在高速混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得PBT /POE-g-GMA共混材料。造粒温度设定为220，225，230，230，230，230，230，225，220℃，主机转速设定为400 r/min。

将加工好的粒料在120℃下干燥3 h，然后在注塑机中分别注塑各种测试试样，注塑温度为250℃。

1.4性能测定

（1）力学性能测试。

拉伸强度按ASTM D638-2007测试，拉伸速率为5 mm/min；

表1　PBT/POE和PBT/POE-g-GMA共混材料实验配方份

弯曲强度按ASTM D790-2007测试，弯曲速率为2 mm/min；

缺口冲击强度按ASTM D256-2010测试。（2） MFR测试。

MFR按ASTM D1238-2010测试，测试温度为250℃，载荷为2.16 kg。

（3） FESEM测试。

将试样置于液氮中0.5 h后淬断，将淬断面置于二甲苯中于135℃刻蚀12 h，对断面喷金后用FESEM观察。

（4）流变性能测试。

将材料制成直径20 mm、厚度2 mm的小圆片，然后置于平板流变仪上测试，频率设定为0.01～100 Hz，温度为230℃，应变为1%。

2　结果与讨论

2.1对力学性能的影响

POE是一种典型的非极性弹性体，与PBT不相容，当二者共混时，POE并不能有效分散在PBT中，因而不能有效提高PBT的韧性。当GMA接枝改性POE后，由于GMA可以与PBT的端羟基和端羧基反应，形成POE-g-GMA-g-PBT共聚物，在PBT中引入了柔性链，提高了PBT的韧性。

图1、图2分别示出不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸强度、弯曲强度。

从图1和图2可以看出，1#～6#共混材料的拉伸强度和弯曲强度差异不大。说明POE-g-GMA的接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸强度和弯曲强度影响不大。这是因为拉伸强度和弯曲强度反映的是材料的刚性，PBT中加入POE-g-GMA后，必然导致共混材料的刚性下降，但POE-g-GMA的接枝率对共混材料的刚性影响不大，故而表现出POE-g-GMA的接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸强度和弯曲强度影响不明显。

图1　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸强度

图2 不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的弯曲强度

图3示出不同POE-g-GMA接枝率的PBT/ POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度。

图3　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度

从图3可以看出，1#，2#共混材料的缺口冲击强度偏低，3#共混材料的缺口冲击强度开始突变至490 J/m，4#共混材料的缺口冲击强度与3#共混材料的相同，5#，6#共混材料的缺口冲击强度逐渐上升。表明在PBT/POE-g-GMA共混材料中，随着POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度总体呈逐渐增大的趋势，当POE-g-GMA接枝率≥1.0%时，PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度≥490 J/m，完成材料的脆韧转变而到达韧性平台。可见POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口冲击强度有明显的影响。

从Wu Souheng［5］的渗逾理论可知，只有当材料中橡胶相的粒子间距小于临界值时，材料才能实现脆韧转变。由此推断，在微观上，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡胶分散相粒子间距一定在POE-g-GMA接枝率达到1.0%时，实现了橡胶相粒子间距小于临界粒子间距的突变，从而导致共混材料实现脆韧转变。

2.2对微观形貌的影响

通过FESEM观察PBT/POE-g-GMA共混材料的橡胶分散相分散形貌，分析其实现脆韧转变的原因。图4示出不同POE-g-GMA接枝率PBT/ POE-g-GMA共混材料的FESEM图片。

图4　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的FESEM图片

由图4可以看出，POE经二甲苯刻蚀后，通过FESEM可观察到淬断面有不规则的空洞。随着POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡胶分散相的粒径变小，橡胶相分散更均匀。这是因为随着POE-g-GMA接枝率的增加，PBT的端基与GMA反应的几率增大，PBT与橡胶相的接触面积更大，两相界面的张力降低，在螺杆剪切作用下，使橡胶相的粒径变小，橡胶相的粒径越小，更容易引发银纹和终止裂纹扩展，提高共混材料的韧性［6］。

根据渗逾理论，材料实现脆韧转变需要分散相的粒子间距小于临界粒子间距。分散相的粒子间距（ID）的计算公式［7］如下：

式中：d——分散相粒子直径；

V——分散相粒子在体系中的体积分数；

wf，ρf——分别为分散相的质量分数及密度；

ρm——基体树脂的密度。

通过计算软件统计出分散相粒子的直径，然后通过式（1）和式（2）计算出不同POE-g-GMA接枝率对应的PBT/POE-g-GMA共混材料分散相的粒子间距，如图5所示，并据此做出PBT/POE-g-GMA共混材料分散相的粒子间距与缺口冲击强度的关系曲线，如图6所示。

图5　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的分散相粒子间距

图6　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料分散相粒子间距与缺口冲击强度的关系曲线

由图6可知，随着PBT/POE-g-GMA共混材料分散相粒子间距的减小，共混材料的缺口冲击强度逐渐上升，当分散相粒子间距小于577 nm后，共混材料的缺口冲击强度大幅上升，材料实现脆韧转变。根据文献［8］可知，对于PBT/POE共混体系，其实现脆韧转变的临界粒子间距为480 nm。也就是说，当分散相粒子间距小于或等于480 nm时，共混材料即可实现脆韧转变。参照图5可以看出，1#，2#共混材料的橡胶分散相的粒子间距都大于480 nm，不能实现脆韧转变，而3#～6#共混材料的分散相粒子间距都小于480 nm，也就是说3#～6#共混材料都实现了脆韧转变，图6和图3都证明了这一点。这是因为3#～6#共混材料的POE-g-GMA接枝率比1#，2#共混材料的高，GMA与PBT反应几率增大，橡胶相与基体界面张力降低，分散相更加细化均匀，从而导致分散相粒子间距降低至临界粒子间距以下，实现了材料的脆韧转变。也就是说，POE-g-GMA的接枝率需要达到1.0%及以上时，PBT/POE-g-GMA共混材料的分散相粒子间距小于临界粒子间距，其缺口冲击强度能明显提高，实现了共混材料的脆韧转变。

2.3对MFR的影响

图7示出POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料MFR的影响。

图7　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的MFR

由图7可以看出，1#共混材料的MFR为26.9 g/（10 min），而2#～5#共混材料的MFR逐渐下降，6#共混材料的MFR明显下降至15.0 g/（10 min）。说明POE-g-GMA接枝率越高，PBT/ POE-g-GMA共混材料的MFR越低。这是因为在PBT中引入POE-g-GMA以后，二者反应形成POE-g-GMA-g-PBT共聚物，相当于延长了PBT的链长，增加了分子量，POE-g-GMA接枝率越高，所形成的POE-g-GMA-g-PBT共聚物分子量越大，一定程度上提高了共混材料的黏度，宏观表现为流动性下降。另外，POE-g-GMA接枝率越高，与PBT反应的活性点越多，分子之间更加容易缠结甚至交联，故而POE-g-GMA接枝率越高，共混材料的流动性下降越明显。

从图7还可知，当POE-g-GMA接枝率为0.8%时，PBT/POE-g-GMA共混材料（2#）的MFR为19.8 g/（10 min），相比未接枝GMA的PBT/POE共混材料（1#）的26.9 g/（10 min），MFR下降比较少，约为26%。当接枝率达到1.6%时，共混材料（5#）的MFR下降到18.8 g/（10 min），MFR下降30%。当接枝率达到2.4%时，共混材料（6#）的MFR下降到15.0 g/（10 min），MFR下降44%，流动性下降特别明显，严重影响产品的大规模高效率生产。也就是说，从MFR结果来看，POE-g-GMA的接枝率不宜超过1.6%。

2.4对流变性能的影响

通过平板流变仪进一步研究POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料流变性能的影响。复数黏度是每个振荡循环中能量耗散的量度，是表征材料黏弹性的重要参数，图8示出POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料复数黏度的影响。

图9　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的储能模量与剪切频率的关系曲线

图8　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的复数黏度与剪切频率的关系曲线

从图8可知，随着剪切频率的增加，PBT/POE-g-GMA共混材料的复数黏度明显下降，表现出明显的剪切变稀特征，表明2#～6#共混材料均是典型的假塑性流体。2#，3#共混材料（POE-g-GMA接枝率分别为0.8%，1.0%）的复数黏度最小，4#，5#共混材料（POE-g-GMA接枝率分别为1.2%，1.6%）的复数黏度稍大，6#共混材料（POE-g-GMA接枝率为2.4%）的复数黏度最大。POE-g-GMA接枝率越高，PBT/POE-g-GMA共混材料的复数黏度越大，流动性越差。

另外，从图8还可以看出，2#～6#共混材料的复数黏度虽然都随着剪切频率的提高而降低，但五种共混材料在低频区均有不同程度的非线性下降。这是因为PBT具有双官能团，可以同时与二个GMA发生反应，导致交联反应的发生。同时环氧基团与羧基反应也会产生羟基基团，该基团同样会与环氧基团发生反应，导致交联反应的产生［2］。故而，GMA含量越高，交联反应越容易产生。当剪切频率提高以后，分子会发生解缠结，从而导致复数黏度大幅下降。但是，与2#，3#和4#共混材料相比，5#，6#共混材料的复数黏度在小于1 Hz的区域下降更明显，表明5#，6#共混材料的GMA含量过高，导致共混材料在共混挤出过程中发生了更多的交联反应，故而随着剪切频率的提高，复数黏度下降更明显。也就是说，POE-g-GMA接枝率达到1.6%以上时，PBT/POE-g-GMA共混材料容易发生更多的交联反应，从而导致共混材料的复数黏度大幅上升，流动性下降明显，不利于生产加工。

储能模量反映了聚合物在应变作用下能量在熔体中的储存状况，储能模量与聚合物的分子量具有直接的关系［9］。图9示出POE-g-GMA接枝率对PBT/POE-g-GMA共混材料储能模量的影响。

从图9可以看出，2#，3#共混材料的储能模量最低，4#，5#共混材料的次之，6#共混材料的最高。表明POE-g-GMA接枝率越高，PBT/POE-g-GMA共混材料的储能模量越大，黏弹性越大。这是因为POE-g-GMA接枝率越高，形成的POE-g-GMA-g-PBT共聚物越多，分子量越大，支链越多，从而表现出黏弹性越大，储能模量越大，侧面反映体系的黏度越大。另外，在图9中，2#，3#，4#共混材料在低频区（＜0.1 Hz）的储能模量基本变化不大，而5#，6#在低频区的储能模量明显上升。这是因为通过平板流变仪测试时，剪切频率由高到低需要一定的测试时间，5#，6#共混材料对应的POE-g-GMA接枝率分别为1.6%，2.4%，由以上分析可知，该接枝率的GMA已经富余，多余的GMA会诱导共混材料在测试过程中发生后交联反应，从而导致共混材料的储能模量不降反升。这说明当POE-g-GMA接枝率超过1.6%以后，PBT/POE-g-GMA共混材料在后加工过程中还会发生后交联反应，影响其注塑、挤出等二次加工时的性能稳定，也降低了生产效率。

3　结论

（1）随着POE-g-GMA接枝率的增加，其对PBT /POE-g-GMA共混材料的拉伸强度和弯曲强度影响不大，但却对缺口冲击强度有明显影响，当POE-g-GMA接枝率达到1.0%时，共混材料实现脆韧转变，其缺口冲击强度达到490 J/m。

（2）随着POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/ POE-g-GMA共混材料的橡胶分散相粒径变小，分散更均匀。

（3）随着POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/ POE-g-GMA共混材料的复数黏度和储能模量增大，流动性下降。而且POE-g-GMA接枝率越高，不仅材料的共混过程会发生交联，而且注塑等二次加工时仍会发生后交联，影响材料正常使用。

（4）考虑PBT/POE-g-GMA共混材料的加工流动性、橡胶相分散以及冲击韧性等因素，对于PBT /POE-g-GMA共混材料，POE-g-GMA接枝率以1.0%～1.2%为佳。

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塑料制品生产增速大幅放缓

国家统计局统计数据显示，2015年1～11月，我国塑料制品总产量为6 789.5万t，同比增长0.6%，其中11月份产量为686.4万t，同比下降1.2%。塑料薄膜产量为1 194.6万t，同比增长3.5%；日用塑料制品产量为531.9万t，同比增长0.3%；泡沫塑料产量为219.9万t，同比增长14.7%。从2011年开始，我国对塑料的需求一直保持比较稳定的增长，2012年增长10.22%，2013年增长8%，2014年增长7.4%。为何2015年的增长明显大幅低于前几年？从2014年9，10月份开始，塑料的需求出现了疲软现象，因为原油价格当时暴跌，大宗商品价格开始持续下降，新料的价格跌到接近回料价格，导致塑料需求增速没有明显下滑。而2015年以来，我国受经济增速放缓影响而减弱，对塑料制品需求总体造成较大影响。

中宇资讯分析师表示，从出口方面看，2015年1～11月我国出口塑料制品879万t，与2014年同期相比增长1.6%；出口金额达2 111亿元，同比增长2.5%，为近几年最低涨幅。出口方面，我国塑料制品多以中低端为主，如玩具、鞋帽等，高端产品不足10%，很多低端企业还在进行着低档次的贴牌生产。随着我国劳动力成本不断攀升，成本优势已经无法和南亚等国家抗衡，且随着关税的不断调整，塑料制品将不断受到价格低廉的进口产品的挤压。低附加值、缺乏创意、被动重复等严重阻碍了塑料制品的发展。

据中宇资讯分析，更多的货源都在互相打压，其原因主要是下游及终端需求低迷。我国塑料制品行业未来还将不断发展，需求量及产量都位居全球首位，出口增速需要持续加快增长。而以中低端为主的整个行业缺乏高端技术，塑料板、片、膜、箔、扁条及包装货物用塑料制品在我国产能过剩，结构需要调整，而办公室用塑料制品及塑料制家具可望实现良好增长。

随着人们对塑料制品环保要求的提高，绿色低碳成为行业共识，不达标的塑料制品将受到极大的出口限制。只有不断提高塑料制品的品质，拓宽其用途，向高端市场进军，才能迎来更多的发展机遇。

（中国色母粒网）

Influences of POE-g-GMA Graft Ratio on Properties and Morphologies of PBT/POE-g-GMA Blends

Li Changhong， Shi Pengwei， Tang Junjie， Tian Ye
（Fine-Blend Compatilizer Jiangsu Co.， Ltd.， Nantong 226000， China）

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.006

联系人：李昌鸿，工程师，从事塑料改性及相容剂研发工作

2015-11-19