贵州遵义—铜仁地区优势矿产尾矿(渣)资源现状及应用潜力

郑禄林，杨瑞东，高军波，李士彬，曹正端，魏怀瑞

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省国土资源勘测规划研究院，贵州 贵阳 550004)



贵州遵义—铜仁地区优势矿产尾矿(渣)资源现状及应用潜力

郑禄林1，杨瑞东1，高军波1，李士彬2，曹正端1，魏怀瑞1

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省国土资源勘测规划研究院，贵州 贵阳 550004)

尾矿(渣)作为一种潜在的二次资源，具有很好的综合利用前景。通过对遵义-铜仁地区钼镍矿、锰矿、铝土矿等尾矿(渣)的规模、分布、土地占用类型等进行摸底调查，结果发现，电解锰渣和赤泥规模较大，尾矿中存在可以提取的有价金属元素，对于电解锰渣，应重点提取可溶性锰；对赤泥中Ti、Fe、Sc、Li、Nb、Ga、V及REE等，应寻求经济、适用的提取工艺，力争实现赤泥回收工业化。同时，尾矿作为大规模的建材原料使用，是最为安全的安置方法和综合利用途径。

尾矿(渣)；电解锰渣；赤泥；资源现状；应用潜力

矿产资源是人类生存和发展的物质基础，是生产和生活的基本源泉，是国民经济和社会可持续发展的物质保证。但其不可再生的特性，决定了矿产资源储量特点。我国正处于工业化和城镇化高速发展阶段，对矿产资源的需求量较大，因此，一方面除了利用新技术，加强研究矿产资源的新性能和新用途；另一方面，要不断寻求可供社会发展需求的接替资源。

尾矿作为矿产资源的分选产品，是很好的二次资源，能够缓解矿山资源枯竭问题，具有较大的资源潜力和很好的综合利用前景[1-5]。目前，国内部分采选和冶炼过程中排放的尾矿(渣)常以危险固体废弃物方式排放后，采用简单填埋的方式粗放处置，因此，可能会形成地质灾害隐患体。同时，尾矿(渣)堆放填埋过程中有害元素会发生活化、迁移，对尾矿(渣)库周边土壤、地表水、地下水和植物造成污染，甚至带来严重的生态灾难，给人民的生活、健康和安全形成严重的威胁。对尾矿(渣)进行综合利用，不仅可以变废为宝，回收有用组分，扩大资源储量，而且可以减少土地占用面积、减轻环境污染、消除地质灾害隐患，能够带来长期的经济、环境和社会效益。

贵州作为我国的资源大省之一，矿产资源丰富，产出煤、磷、铝、锰、金等大宗优势矿产。其中，钼镍矿、锰矿、铝土矿和汞矿作为遵义—铜仁地区的优势矿种，其资源储量在国内名列前茅。然而，对于这些矿种在采选和冶炼过程中所排放的尾矿(渣)数量、规模、分布、土地占用类型、环境污染情况以及是否存在地质灾害隐患等未进行过系统的调查和研究，为此，借助贵州省国土资源厅公益性项目—《贵州省尾矿(渣)调查评价与再利用可行性研究》(黔国土资发〔2015〕34号)，对遵义—铜仁地区的钼镍矿、锰矿、铝土矿、汞矿等优势矿产进行了尾矿(渣)资源调查和摸底，为解决上述存在问题提供基础性的参考资料。

1　尾矿(渣)资源现状及特征

1.1钼镍矿

贵州省钼镍钒矿资源主要分布在遵义、织金-纳雍、余庆-瓮安、松桃-铜仁、镇远-玉屏一带。黑色岩系以顺层整合产出的镍钼钒矿为显著特点，矿床中伴生(富集)Cu、Pb、Zn、Sb、Cd、Se、Te、Sr、Au、As、Ir、Ru、Pt、Pd和U等多种有色金属元素、贵金属元素、放射性元素和稀土元素。虽然贵州省钼镍钒矿床矿权多，但大多工作程度低，以探矿权为主，仅遵义、纳雍、铜仁有部分采矿权，且所采钼镍矿大多以销售原矿为主，只有遵义存在小型选矿厂。

野外调查显示，遵义地区钼镍矿尾矿(渣)集中于遵义县松林镇、毛石镇以及遵义市红花岗区，钼镍矿均以原矿石进行销售，因此，矿渣主要为钼镍矿层顶底板产物，成分主要为炭质页岩及硅质岩，沿斜坡和沟谷堆放，部分未修建拦渣坝，且堆体较高，存在发生地质灾害的可能性，如滑坡、泥石流等。由于钼镍矿渣堆放量小，且非矿层产物，因而没有更多的资源利用价值。但寒武系底部钼镍钒矿伴生元素高，环境污染严重，应从环境的角度给予高度重视。

1.2锰矿

贵州省锰矿资源主要集中在铜仁市松桃县、遵义市红花岗区和遵义县。目前，已取得采矿证，进行生产的锰矿山集中于松桃县本溪乡和遵义县铁厂镇。锰矿尾矿(渣)类型主要分为四种。

一是矿山生产排放的废石、废渣，由于矿山直接销售锰原矿石，且矿渣大多进行了采矿回填，因此，该类型矿渣量较小。铁厂镇有一定的堆存量，矿渣堆放于缓坡和沟谷之中。据了解，有一部分矿渣堆堆放历史悠久，为民国时期采矿矿渣堆积而成，矿渣整体呈灰黑色，为碳酸锰矿渣，堆积层序较为明显，可区别矿渣的新老关系，野外出露的堆场剖面显示，矿渣具有呈层状、带状特征。

二是经选矿后的尾矿，仅遵义县铁厂镇有一家选厂针对老矿渣进行二次选矿，选矿以重选、浮选的方式相结合，据介绍，尾矿库中的Mn<0.2%。该选厂修建有尾矿库，选矿后的尾矿得以很好保存，但尾矿量较小。

三是土法冶炼后的锰炉渣，大多已进行了处理及恢复治理，仅剩下极为少量的残渣。

四是电解锰厂排放的尾矿(电解锰渣)，这是遵义-铜仁地区锰矿的最终“归属”，采用湿法、电解手段电解锰产品。项目组调查了近10家电解锰企业显示，遵义-铜仁地区电解锰厂的生产工艺均比较成熟，且工艺一致，电解1t锰产品，约产生8～10t锰渣，即电解锰的产排污系数为8～10t尾矿/t产品，因此可以收集电解锰厂生产规模，采用系数法推算每年产生的尾矿量。目前，电解锰厂密集于遵义市红花岗区、松桃县和大龙地区，已库存的电解锰厂尾矿量较大(>600万t)。

电解锰尾矿渣呈灰黑色、黑色粉末状，堆存于修建好的尾矿库中。尾矿库主要沿沟谷建设，占用土地类型以荒地为主。

1.3铝土矿

贵州省铝土矿资源主要集中分布在清镇-修文、务(川)-正(安)-道(真)和遵义县南部，黔中以高品位铝土矿开采、利用为主，大多不需选矿，直接利用。黔北铝土矿截止目前还未大规模开采，已进行采矿的铝土矿矿山集中于遵义县南部，矿石直接销售，大多销售至遵义铝厂，电解后的废弃物(赤泥)堆放于已修建的尾矿库中，据铝厂工作人员介绍，目前氧化铝厂的尾矿(赤泥)量约400万t，且今后每年以120万t的尾矿量增加，尾矿堆放量较大。现阶段，铝厂未对赤泥进行综合利用。

1.4汞矿

我国汞矿开采主要在贵州，占全国开采量约78%。贵州汞矿以带状集中分布于务川-遵义-盘县一线的南东侧，新晃-台江-荔波一线的北西侧，主要分为黔东汞矿区、黔东北汞矿区、黔中汞矿区、黔南汞矿区和黔西南汞矿区。贵州汞矿开发利用主要集中在务川木油厂矿田、万山矿田、铜仁大硐喇矿田、丹寨水银厂矿田、黄平纸房矿田、开阳白马硐矿床和兴仁滥木厂矿田。

贵州汞矿床发现采炼历史悠久，最早可追溯到明代。但汞矿的大规模开采起于1953年[6]，之后随着汞资源逐渐枯竭，汞矿生产日益萎缩，采矿队相继撤离万山，贵州万山汞矿也于2002年5月实施政策性关闭破产。不同时期，由于冶炼工艺的差异，从而形成了不同类型的汞矿尾矿(渣)。例如万山汞矿较早的冶炼方法均为土法冶炼，回收率低；后期矿石的提炼采取高温焙烧并冷凝收集汞。焙烧后的炉渣以及废石不经任何处理露天堆放于山谷，大多与河流直接接触，对矿区周边环境造成了极大的危害[7-8]。同时，贵州汞矿尾矿资源目前未进行任何开发利用，据不完全统计，从1950～1995年间，因汞矿山活动而排放的含汞废气达到202.4亿m3，含汞废水5192万t，汞炉渣12582万t[9]，而因矿山活动直接排放到周围环境中的汞金属，至少有250万t。其“三废”之一的废气排放含汞浓度109～304mg/m3，废水含汞0.09～11.86mg/L，废渣含汞0.5～1.35mg/kg，平均分别超标5449倍、236倍和214.5倍，对环境造成了严重的危害[10]。汞冶炼炉渣的乱堆乱放易随雨水汇入地表水，被鱼虾类等水生动植物吸收，从而进入食物链，最终影响人体健康，著名的日本水俣病就是典型的例子。因此，对汞冶炼炉渣的综合利用和安全处理处置是制约汞冶炼行业健康发展的一个因素。

对万山汞矿进行野外调查发现，该地区历史遗留的6个尾矿库(大水溪、大坪坑、冷风硐、冲脚1号、冲脚2号、岩屋坪)均已闭库，并进行了相应的综合治理。据《贵州省重金属污染防治“十二五”规划》资料，万山汞矿区的汞矿尾矿渣共计约1.26亿t。遵义-铜仁地区优势矿产的尾矿(渣)堆存量详见表1。

2　尾矿(渣)应用潜力

遵义-铜仁地区有一定规模的尾矿(渣)主要为遵义铝厂尾矿(赤泥)，松桃、大龙和遵义电解锰厂所排放的锰渣，目前，基本未进行利用，具有较大的潜在经济价值。而钼镍矿及锰矿渣，由于直接销售原矿石，故而尾矿渣量少，资源利用价值小，但对环境污染、生态破坏、安全隐患等方面应高度重视。

2.1电解锰渣

电解锰渣作为电解金属锰所产生的酸性锰渣，通常含有大量的重金属元素，例如Ge、Pb、As、Cu、Zn等[12-13]，大量锰渣的堆放，不但占用大量的土地，污染土壤，影响土壤结构、污染地表地下水资源，还会破坏生态、污染大气与周边环境，亦会危害动物和人类健康[13-14]。因此，加强电解锰渣的综合回收利用，既能维护生态平衡、保护环境，又能实现锰矿资源的优化配置和可持续发展[11]。

对2个不同电解锰厂的锰渣进行取样分析，结果见表2。表2显示，锰渣主成分以SiO2占主，其次为Al2O3、CaO和Fe2O3，并含少量MnO，电解锰渣归属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2陶瓷体，对锰渣作一定的处理和其他混料添加，完全可以实现锰渣的最大资源化综合利用[11]。目前，对电解锰渣的资源化综合利用已有广泛研究，根据其利用领域(方式)大概分为3类：一是作为建筑材料；二是回收有价元素；三是服务农业及其他应用。

表1　遵义—铜仁地区优势矿产尾矿(渣)堆存量估算结果表/万t

表2　电解锰渣主要成分分析结果表/%

对于遵义-铜仁地区大规模的电解锰渣(且今后仍不断增加)，首先可以考虑对锰渣中有价元素进行回收。分析测试结果表明，锰渣物质组成虽然复杂，但有用组分主要体现为可溶性锰(MnO均值约2%)，目前，常采用水洗酸解法[15]、铵盐沉淀法[16]、细菌浸出法[17-18]、氨水和二氧化碳法[19]、超声辅助法[20]等对锰渣中的可溶性锰进行提取，取得了较大的成功和良好的经济效益，其中，前两种方法的回收率高达97%以上。提取有价金属锰之后的尾渣，可大量作为水泥添加剂、制砖原料、陶瓷材料、微晶玻璃、路基材料等。因此，加强政策法规的制定和市场的正确引导，充分发挥电解锰渣在建材行业，尤其是基础建设、市政工程领域的使用，这也许是锰渣最大资源化利用的重点和重要途径，从而减少锰渣堆放对土地的占用、破坏，以及环境污染、影响生态等存在和迫需解决的问题。

2.2赤泥

铝土矿石的成品主要为氧化铝，而其残渣则为赤泥，赤泥因其外观与赤色泥土相似而得名，根据不同的生产工艺，可以分为：拜耳法赤泥、烧结法赤泥以及联和法赤泥[21-22]。赤泥具有强碱性、高分散、粒度细的特点，大量赤泥的长期堆放，不但存在环境污染和安全隐患，而且造成潜在资源浪费，因而有必要对赤泥进行综合利用。贵州铝土矿石主要为一水硬铝石型，采用拜耳法生产工艺，遵义铝厂中赤泥主要成分为SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O、Ti2O、K2O、CaO及MgO(表3)，各组分总含量达86.62%，赤泥的组成以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主，并富含CaO，而且全碱(K2O+ Na2O)含量较高。除主成分外，赤泥中还富含大量微量元素，如Sc、Li、Ga、Nb、Ta、Ge、REE等，其氧化物LiO2、Sc2O3及Re2O3含量分别高达180ppm、92ppm和772ppm。一般赤泥中“三稀”元素含量普遍高于原矿石；另外，钪的国外工业回收品位一般为20～50ppm[23]，遵义地区赤泥中Sc高达60ppm，潜在价值巨大。赵运发等[23]对山西铝土矿的研究发现，V在氧化铝生产母液中会积累富集，成为可以回收利用的工业元素。赤泥中的伴生元素，大多是高新产业所需的原材料，国内外的需求均日趋增加，如能从赤泥中提取回收利用，对缓解资源枯竭具有重大意义。

表3　赤泥主要成分分析结果表/%

目前，我国对赤泥的利用方式主要有三种：一是作为大宗材料的原料，整体加以利用；二是回收有价金属元素；三是环境材料[21-22，24]。现阶段以前两者为主，并伴随一些新型应用，如赤泥硅肥、赤泥充填高效胶结剂、赤泥生产陶瓷滤料、赤泥复配型阻燃剂、锅炉脱硫剂等[25]，而提取赤泥中的有价金属后再进行整体利用，应是赤泥利用的根本方向[21]。

图1　赤泥的综合利用工艺流程[24]

现阶段仅遵义铝厂赤泥堆存量约400万t，并以每年120万t的尾矿量递增。贵州铝土矿探明矿产资源储量丰富，铝土矿床的开采和选冶势必会引起赤泥的巨量堆积，而Fe2O3、TiO2、Sc、Li、Ga、Nb、Ta、V、REE等元素易在赤泥中富集，因此，寻求新的工艺流程，对这些元素进行综合利用，具有良好的经济前景。同时，对提取有价元素后的赤泥再作为矿物原材料整体利用，不但获得良好的经济效益，还能减轻环境污染和安全隐患，并带来一定的社会效益。

3　结　论

1)遵义-铜仁地区优势矿种为钼镍矿、锰矿、铝土矿和汞矿，其中钼镍矿渣及锰矿渣堆存量少，多沿沟谷、斜坡堆放，主要占用荒地，未进行利用；万山汞矿进行了专项综合治理；有资源潜力和价值的尾矿为电解锰渣及赤泥。

2)对于电解锰渣，重点提取可溶性锰，并扩大其在建材领域的利用；对赤泥中的伴生元素Ti、Fe、Sc、Li、Nb、Ga、V及REE等，应寻求经济、适用的提取工艺，力争实现赤泥回收工业化。

3)尾矿资源的综合利用，主要途径为提取有价金属元素和作为大宗建材原料使用；并应加强政策法规的制定和市场的正确引导，积极寻求和拓宽尾矿的利用领域。

[1]宏伟，左玉明，柴新新.尾矿资源回收与利用[J].黄金，2006，27(4)：48-51.

[2]唐宇，吴强，陈甲斌，等.提高我国尾矿资源综合利用效率的思考[J].金属材料与冶金工程，2012，40(3)：59-63.

[3]刘恋，郝情情，郝梓国，等.中国金属尾矿资源综合利用现状研究[J].地质与勘探，2013，49(3)：437-443.

[4]郭敏，赵恒勤，赵军伟，等.矿山尾矿资源综合利用标准需求分析[J].矿产保护与利用，2015(5)：46-50.

[5]李浙昆，张宗华，樊瑜瑾.资源、环境及矿业发展对策[J].矿业研究与开发，2003，23(5)：1-3，7.

[6]甘朝勋，韦天蛟，王立亭.贵州省地质与矿产调研史略(下)[J].贵州地质，1998，15(1)：79-87.

[7]张国平，刘从强，吴攀，等.贵州万山汞矿尾矿堆及地表水的环境地球化学特征[J].矿物学报，2004，24(3)：231-238.

[8]张超，仇广乐，冯新斌.汞矿山环境汞污染研究进展[J].生态学报，2011，30(5)：865-873.

[9]刘家彦.贵州省环境污染对农业生态环境的影响[J].贵州环保科技，1998，4(4)：40-44.

[10]张梁.我国矿山生态环境恢复治理现状和对策[J].中国地质矿产经济，2002，15(4)：25-27.

[11]吴建锋，宋谋胜，徐晓虹，等.电解锰渣的综合利用进展与研究展望[J].环境工程学报，2014，8(7)：2645-2652.

[12]朱志刚.电解金属锰渣资源化的研究进展[J].中国锰业，2015，33(4))：1-3.

[13]Duan N，Wang F，Zhou C B，et al．Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China[J].Resources，Conservation and Recycling，2010，54(8)：506-511.

[14]Hou P K，Qian J S，Wang Z，et al． Production of quasi-sulphoaluminate cementitious materials with electrolytic manganese residue[J].Cement and Concrete Composites，2012，34(2)：248-254.

[15]王星敏，徐龙君，胥江河，等.电解锰渣中锰的浸出条件及特征[J].环境工程学报，2012，6(10)：3757-3761.

[16]Tao C Y，Li M Y，Liu Z H，et al.Composition and recovery method for electrolytic manganese residue[J].Journal of Central South University of Technology，2009，16(l)：309-312.

[17]李焕利，李小明，陈敏，等.生物浸取电解锰渣中锰的研究[J].环境工程学报，2009，3(9)：1667-1672.

[18]黄玉霞，曹建兵，李小明，等.耐锰菌Fusarium sp.浸出电解锰渣中锰的机制研究[J].环境科学，2011，32 (9)：2703-2709.

[19]杜兵，周长波，曾鸣，等.回收电解锰渣中的可溶性锰[J].化工环保，2010，30(6)：526-529.

[20]Li H，Zhang Z H，Tang S P，et al.Ultrasonically assisted acid extraction of manganese from slag[J].Ultrason Sonochem，2008，15(4)：339-343.

[21]童雄.尾矿资源二次利用的研究与实践[M].北京：科学出版社，2013.

[22]刘邦煜，张伟，林华.贵州铝厂拜耳赤泥综合利用探讨[J].无机盐工业，2014，46(10)：8-13.

[23]赵运发，元小卫，王智勇，等.山西铝土矿稀有稀土元素综合利用评价[J].世界有色金属，2004(6)：35-37.

[24]谭洪旗，刘玉平.氧化铝赤泥的综合利用及回收工艺探讨[J].中国矿业，2011，20(4)：78-81.

[25]朱强，齐波.国内赤泥综合利用技术发展及现状[J].轻金属，2009(8)：7-10.

[26]肖慧霞，徐美玲，李风海，等.赤泥综合利用的研究进展[J].应用化工，2015，44(10)：1930-1933.

[27]杨会智，陈昌平，孙洪巍，等.铝土矿尾矿微晶玻璃研制[J].矿业研究与开发，2007，27(6)：47-49.

[28]杨会智，孙洪巍，陈昌平，等.国内赤泥综合利用技术发展及现状[J].轻金属，2007(4)：22-24.

[29]高鸿光.赤泥的综合利用及环境保护[C].//青岛：第四届全国轻金属冶金数学会议论文集.2001：441-443.

Situation and application potential of advantageous minerals tailings (residue) resources in Zunyi-Tongren area，Guizhou province

ZHENG Lu-lin1，YANG Rui-dong1，GAO Jun-bo1，LI Shi-bin2，CAO Zheng-duan1，WEI Huai-rui1

(1.College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China； 2.Guizhou Institute of Land & Resource Survey and Planning，Guiyang 550004，China)

Tailings (residue) as a potential secondary resources，which has a comprehensive utilization prospects.According in the thorough investigation of tailings (residue) of Mo-Ni，Mn and Al deposits，such as scale，distribution and land use types in Zunyi-Tongren area.The results showed that the scale of electrolytic manganese residue and red mud is larger，the valuable metallic elements can be extracted from tailings，for electrolytic manganese slag，especially extract soluble manganese.It should seek economic and applicable extraction technology in order to realize industrialization of red mud recycling for Ti，Fe，Sc，Li，Nb，Ga，V，REE.Moreover，the tailings as raw materials for the large-scale building materials used is the most safe methods and comprehensive utilization way.

tailings (residue)；electrolytic manganese residue；red mud；resource situation；application potential

2016-03-27

贵州省国土资源厅公益性项目资助(编号：黔国土资发[2015]34号)

郑禄林(1983-)，男，博士研究生，工程师，主要从事矿床地质研究。E-mail: zhenglulin1983@126.com。

魏怀瑞(1982-)，男，博士，副教授，主要从事沉积矿床教学及科研工作。E-mail: kdwhr@163.com。

X753

A

1004-4051(2016)10-088-05