热解析-气相色谱-质谱法测定汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物*

洪颖，王金陵，陈建松，徐培培，丁友超，张赛男

（南京出入境检验检疫局，南京 210046）

热解析-气相色谱-质谱法测定汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物*

洪颖，王金陵，陈建松，徐培培，丁友超，张赛男

（南京出入境检验检疫局，南京 210046）

将待测材料直接放在热解析管中，用热脱附-气相色谱-质谱法对挥发性有机化合物的含量进行检测。经试验优化，热解析时间选择为30 min。在10～500 μg/mL范围内，7种苯系物的质量浓度与对应色谱峰面积线性相关，相关系数为0.998 3～0.999 6。方法的加标回收率为80.3%～98.1%，测定结果的相对标准偏差为3.37%～5.42%（n=7）。该方法具有操作简便、提取效率高和全自动化等优点，适用于汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物的检测。

热解析-气相色谱-质谱法；汽车零部件及内饰材料；挥发性有机化合物

近年来，汽车内的有机挥发物（VOC）排放问题引起了世界汽车制造业的高度关注。大多数汽车零部件及内材料中都含有一定量的VOC，当车内温度较高时，这些挥发性物质就会释放出来，从而对乘员的身体造成危害［1］。随着汽车市场竞争的加剧，很多汽车生产厂商通过使用劣质材料降低生产成本，随之带来的是车内VOC 的增加。由于VOC具有极大的危害性，世界卫生组织已将车内环境污染列为人类健康的十大威胁之一［2］。面对此种情况，急需开展车内VOC含量的检测，以便利用技术和管理手段促进汽车零部件及内饰材料的升级。

我国现有标准是采用气袋法对样品进行前处理，此方法需要的样品量较大且对采样袋的要求较高［3］。笔者利用热解析-气相色谱-质谱（TDGC-MS）法，在优化的实验条件下直接将样品中的有机物采集至仪器中，操作简便，检测效率高。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

热解析仪：TD-100型，英国Markes公司；

气质联用仪：TurboMass 500型，美国Perkin Elmer公司；

分析天平：XS105DU型，瑞士Mettler-Toledo公司；

超纯水处理系统：Simplicity UV型，美国Millipore公司；

7种苯系物混合标准物质：组分为苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯，质量浓度均为500 μg/mL，美国Accustandard公司；

高纯氮气：纯度不低于99.999%；

高纯氦气：纯度不低于99.999%。

1.2仪器工作条件

1.2.1TD仪

预吹扫：1 min，20 mL/min，分流；脱附温度：90 ℃；脱附时间：30 min；脱附流量：50 mL/min（约10 psi），不分流；传输线温度：200 ℃；冷阱解析：20 mL/min，分流。

1.2.2GC-MS仪

色谱柱：FFAP柱（50 m×0.32 mm，0.53 µm）；升温程序：于50 ℃保持3 min，以8 ℃/min升温至150 ℃，保持3 min ；离子源温度：220℃；传输线温度：240℃；溶剂延迟：2.5 min；扫描方式：SCAN；质量数范围：29～282 Da［4-6］。

1.3解析管的清洗

玻璃解析管使用前需要清洗。解析管在碱性溶液中浸泡数小时或过夜，用清水冲洗过后，至少用热水冲洗1 min，然后再用去离子水冲洗，最后用铝箔包裹，放置在烘箱中，于105℃保持45 min。取出冷却后进行老化，老化后封好备用。

1.4实验步骤

从冰箱中取出样品并打开包装袋，于室温放置2 h以防止水汽凝结。样品必须具有代表性，没有被污染，未进行不必要的加热，避免使用产生热量的工具。每种样品制备两个平行样，每一个平行样应在样品的不同部位取样，尽量取单条。测试样的最大宽度应与样品管的宽度相当，大约为3 mm，长度约为4 cm，除表1所列特殊情况外，样品测试取样量一般为（30±5）mg（称量的精度要求为±0.1 mg）。对于三明治复合层结构样品，如果每层的厚度小于0.5 mm，则可以混测，否则应每层材料分开测试。一般样品取好后，均匀装填在玻璃解析管的中间，两端用玻璃棉堵住，立即进行热脱附-气质联用分析［7-8］。特殊样品的取制样见表1。

表1　特殊样品的取制样说明

1.5结果计算

样品中挥发性有机物含量按式（1）计算：

式中：E——样品中挥发性有机物的含量，mg/kg；

mx——解析管中分析物质量，μg；

ms——所取样品的质量，g。

2　结果与讨论

2.1样品的制备

每种样品制备两个平行样，每一个平行样应在样品的不同部位取样，尽量取单条。将样品采用手工方式剪裁至大约宽为3 mm，长度约为4 cm，或经液氮冷冻后用粉碎机破碎。表2为两种样品粉碎方法对应的检测结果，由表2中数据可以看出，采用粉碎仪粉碎样品检测结果偏低，说明此种样品粉碎方法会造成被测物质损失，不建议采用。比较试验结果表明应选择手工剪切粉碎样品。

表2　不同样品粉碎方法对应的检测结果

2.2热解析时间的选择

热解析时间分别设置为10，30，50 min，不同热解析时间的测定结果见表3。由表3数据可以看出，随着热解析时间增加，测定结果逐渐增大，热解析时间增加到30 min后，测定结果趋于稳定。所以热解析时间30 min为最佳选择［9］。

2.3色谱图

在优化的色谱条件下，7种苯系物混合标准品的色谱峰见图1，加标样品色谱图见图2。由图1、图2可见，7种苯系物色谱峰分离良好，且峰形对称，适于分别定量。

2.4标准工作曲线和方法检出限

将7种苯系物混合标准物质稀释至质量浓度分别为0，10，50，100，200，500 µg/mL。在实验确定的最佳色谱分离条件下进行测定，以各组分的色谱峰面积（A）对苯系物的含量（c）做标准曲线，以3倍空白溶液测定结果的标准偏差作为方法检出限，结果见表4。由表4可知，7种苯系物的线性相关系数为0.998 3～0.999 6，检出限为1 mg/kg，表明方法线性良好，检测灵敏度较高，可以满足检测要求。

表3　不同热解析时间对应的检测结果

图1　7种苯系物混合标准品色谱图

图2　加标样品色谱图

表4　苯系物的线性方程、相关系数和检出限

2.5加标回收及精密度试验

对不含7种苯系物的样品分别进行加标回收及精密度试验，每个样品测定7次，分别计算加标回收率及精密度，结果见表5。由表5可知，在500 ng加标水平下，样品加标回收率为80.3%～98.1%，测定结果的相对标准偏差为3.37%～5.42%。表明本法测量精密度、准确度均较高。

表5　回收率和精密度试验结果

3　结语

建立热解析-气相色谱-质谱法分析汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物含量的方法，优化了热解析的时间，方法的精密度、加标回收率满足测定要求。该方法具有操作简单、提取效率高和全自动化等优点，适用于汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物含量的检测。

［1］ 张毅，潘义，孙登峰，等.室内空气中总挥发性有机化合物标准方法探讨［J］.中国测试技术，2007，33（6）： 121-125.

［2］ 成尓军，朱青，李中刚，等.热解析法在检测室内空气中的苯和TVOC的应用［J］.安全管理，2013（12）： 43.

［3］ 李芳.热脱附/气相色谱法测定室内空气中TVOC的条件优化［J］.山西科技，2015，30（4）： 93-94.

［4］ 孙立芳，荀其宁，张泉，等.热解析进样气相色谱法测定车间空气中的丙烯酸正丁酯［J］.化学分析计量，2015，24（3）： 83-85.

［5］ 张莉，王芳.气相色谱-质谱联用快速测定饮用水源水中半挥发性有机物［J］.化学分析计量，2011，20（5）： 42-43.

［6］ 杨翠萍，连进军，谭培功，等.环境污染事故中挥发性有机物快速定量方法［J］.化学分析计量，2006，15（6）： 35-37.

［7］ VDA 278： 2002 Thermodesorption analysis of organic emissions for the characterization of non-metallic automobile interior materials［S］.

［8］ ISO 16000-6： 2011 Indoor air-Part 6： Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent，thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID［S］.

［9］ HJ/T400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法［S］.

检测唾液可验出癌症 仅需10 min

据英国《每日电讯报》报道，科学家正在研究一项10 min内仅靠唾液即可完成癌症检测的技术。美国加州大学肿瘤学教授大卫·王（David Wong）表示，这种检测能够查出肿瘤DNA是何时在体液内循环的，也被称之为“液体活检”。

此项唾液检测可达到100%的精确程度，并且操作简单，不仅药剂师和牙医能够操作，而且在家也可完成。

目前，科学家仅可通过血液测试来检测癌症，前提是已经接受活检并对某一肿瘤进行测序，从而得知该追踪的基因特征。不过，尽管这种办法可以检测癌症的扩散，但却不能被用作初期测试，并且会出现假阳性的结果。

大卫·王教授的检测显示一滴唾液便可提供足够的数据，以便尽快给出一个确切的诊断。其优点不仅在于其无创性，而且费用低，仅需15英镑。

这项检测即将应用到肺癌患者的临床试验当中，并有望在两年之内获得美国食品和药物管理局的审批。王教授相信它还可应用于其它类型癌症的检测，如口腔癌。他在华盛顿举办的美国科学促进协会年会上表示：“如果某患者的血液或唾液中存在肿瘤循环的迹象，那么这项检测即可找到它。我们只需一点唾液，10 min内即可完成。”同时他还表示：“癌症的早期检测至关重要，查出致命肿瘤越早越好。有了这项检测，患者可自行在家进行，抑或在牙医处、药店里都可以。”该检测旨在寻找血液中携带肿瘤的突变基因。

（仪器信息网）

我国将发射首颗用于观测二氧化碳的卫星

据悉，为有效掌握全球二氧化碳分布情况，“十二五”国家863计划设置了“全球二氧化碳监测科学实验卫星与应用示范”重大项目（简称“碳卫星”）。目前中国首颗“碳卫星”载荷研制已进入冲刺阶段，卫星将于2016年5月正式出场，并于2016年8月发射。

本次发射的卫星将以二氧化碳遥感监测为切入点，研制并发射以高光谱二氧化碳检测仪，多谱段云与气溶胶探测仪为主要载荷的高空间分辨率和高光谱分辨率全球二氧化碳监测科学实验卫星。它存在的意义就是，将为全球解决温室效应和碳排放以及其带来的直观影响提供有效、具体的数据。

而该工程共分为卫星系统、运载火箭系统、发射场系统、测控系统和地面应用系统5部分。一旦成功，我国在气候峰会和环境外交等方面就将得到重要的支撑，也能够在这些事件上处于更加主导的地位。

（威锋网）

Determination of Volatile Organic Compounds in Automobile Components and Interior Materials By Thermal Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Hong Ying， Wang Jinling， Chen Jiansong， Xu Peipei， Ding Youchao， Zhang Sainan
（Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Nanjing 210046， China）

The material to be measured was directly placed in the heat pipe， and VOC content was determined by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry. The thermal analysis time was optimized to be 30 min. In the range of 10-500 μg/mL， the concentrations of seven kinds of VOCs had linear relation with chromatography peaks with the corelation coefficients of 0.998 3-0.999 6. The recoveries were in the range of 80.3%-98.1% with the relative standard deviations of 3.37%-5.42%（n=7）. The method has the advantages of simple operation， high efficiency and total automation，and it is suitable for the detection of volatile organic compounds in automotive components and interior materials.

TD-GC-MS； automobile components and interior materials； VOC

O652.1

A

1008-6145（2016）02-0020-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.006

*江苏出入境检验检疫局科技计划项目（2015KJ13）

联系人：王金陵；E-mail： wjl3651667@sina.com

2016-01-27