塑料的氧化老化及抗氧剂

2016-11-14王淑萍

橡塑技术与装备 2016年2期

关键词：磷酸酯抗氧剂高分子

王淑萍

（恒银金融科技有限公司（产品研发中心），天津 300308）

塑料的氧化老化及抗氧剂

王淑萍

（恒银金融科技有限公司（产品研发中心），天津 300308）

随着塑料制品产量的加大，塑料的氧化老化问题越来越突出，抗氧剂的生产和研究正面临着严峻的挑战。本文结合塑料氧化老化的机理，分析了抗氧剂在塑料中的应用。

塑料制品；抗氧剂；分析研究

由于外界光、氧气、热因素的存在，导致塑料发生降解变质，产品的强度受到影响，外观变坏，丧失商品的价值。为了提升塑料产品固有的优势，除了保证加工过程中的质量外，还需要重点分析塑料氧化老化的特征和机理，针对氧化老化机理研究出有效的抗氧剂，以减缓塑料的氧化速率，提升产品价值。

1 塑料氧化老化的特征和机理

塑料在加工、运输或使用过程中受环境中热、光、辐射、机械应力、声波、化学药品、微生物的影响导致化学结构破坏，物理和化学性质变坏的现象称为“老化”如图1所示。老化后的塑料将在外观、物理性质、力学性质、电性能方面发生较大的变化。老化主要有化学老化和物理老化两种。

图1 塑料氧化老化特征示意图

塑料中聚合物分子发生变化称为化学老化，这种分子级的化学反应是不可逆的，例如塑料的脆化和橡胶的龟裂。

当玻璃态高分子材料通过小区域链段时，发生布朗运动导致凝聚态结构有非平衡态转向平衡态，导致材料发生物理和力学性能变化的现象称为物理老化。

从化学角度讲，物理出现的氧化降解都可以用分子原理来解释，分析如下：

（1）热降解。含有活泼侧基的高分子聚合物在温度的作用下，侧基容易与主链脱离，导致主链的结构发生变化，这类化学反应称为侧基脱除，脱除的部分也称为自由基。例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等高分子聚合物在高温的作用下，都将发生侧基脱除，大分子主链将出现不饱和现象。

高分子聚合物在高温的作用下大分子主链也会发生断裂，出现热降解后果。例如甲基丙烯酸酯在270 ℃的氮气环境中热裂解，工业上常利用这一方法回收有机玻璃单体。

（2）氧化降解。高分子聚合物在生产、运输、使用的过程与氧气发生反应，这是高分子聚合物发生老化的最主要原因。氧化降解过程降低高分子聚合物的分子量，分解产生大量的醛、酮、酸的氧化产物。例如聚乙烯醇、天然橡胶都会在氧气的作用下分解成不同的产物，材料本身将出现严重的变质［1］。

（3）光降解。紫外线的作用是常见的致老化因素，大分子链结构中的羟基或双键在光的作用下容易发生光降解反应，饱和烃类高分子聚合物在使用的过程中共分解成羟基、过氧化氢或双键，光稳定性较差。

引起塑料老化的主要原因有两类，一是外在因素，主要包括常见的热、光、辐射、机械应力等物理因素，臭氧、氧气、水、酸、碱等化学因素，微生物等生物因素。二是内在因素，主要包括高分子聚合物的化学结构变化，分子量及其分布，物理形态和立体规整性。

2 抗氧剂的作用机理

为了提高塑料的抗氧化能力，最重要的是要阻止分子结构的变化，一是防止自由基的产生，二是阻止自由基的传递，基于这一原理，发明较多种类的塑料抗氧剂，可将抗氧剂分为两大类，即主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能终止氧化过程中自由基链的增长和传递，辅助抗氧剂能阻止或减缓氧化老化过程中自由基的产生。

2.1 主抗氧剂的作用机理

主抗氧剂的作用机理主要是与高分子聚合物中产生的自由基发生反应以达到抗氧化的目的。由于主抗氧剂的结构不同，与自由基反应的机理也不同，主要归纳为以下三种类型的主抗氧剂。

（1）自由基捕获型。自由基捕获型主抗氧剂与自由基发生反应后，高分子聚合物将不再发生链式反应，常见的这类物质有醌、炭黑、某些多核芳烃以及某些稳定的自由基［2］。

（2）氢给予体型。氢给予体型主抗氧剂是工业中常用的抗氧剂，链终止型抗氧剂AH与高分子聚合物中的自由基反应，产生稳定的自由基A，起到抗氧化的目的，AH就是氢给予体。常见的氢给予体型抗氧剂有受阻酚类和芳胺类，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

2.2 辅助抗氧剂的作用机理

辅助抗氧剂能阻至或减缓高聚物氧化过程中产生自由基。它主要包括过氧化物分解剂与金属离子钝化剂两大类。其中过氧化物分解剂能与氧化物反应生成稳定的化合物，金属离子钝化剂能与钝化金属离子催化氧化。常见的辅助抗氧剂有以下三类。

（1）硫化物。主要包括一硫化物和二硫化物，如硫醚、硫化二丙酸-二月桂酯（ DLTP）是聚烯烃塑料中常用的抗氧剂。

（2）亚磷酸酯。亚磷酸酯已在塑料和橡胶工业中大量使用，低温环境下，亚磷酸酯是一类很好的过氧化物分解剂。亚磷酸酯与过氧化物反应后将其还原成醇类物质，自身被氧化成磷酸酯，亚磷酸酯类抗氧剂结构通式如下。

（3）金属离子钝化剂。它与变价金属离子络合，能够稳定金属离子的价态，从而消除这些金属离子对树脂分子氧化的活性［3］。

图2 坐标示意图

上图2中横坐标表示时间，纵坐标表示塑料的氧化速率，蓝色曲线为未加抗氧剂的氧化速率曲线，在C点应用抗氧剂后，氧化速率受到抑制。

3 主要塑料抗氧剂的介绍

3.1 受阻酚类抗氧剂

受阻酚类抗氧剂是最有效的抗氧剂，其中含有—OH官能团，容易给出氢原子，破坏自由基的自动氧化反应，反应通式如下：

Ar—OH+ROO·→ROOH+Ar—O·

受阻酚类抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等几种，结构通式如下：

其中R1为—CH3，—CH2—，—S—；R2为烷基或—CH2—CH2—COOR4。

单酚和双酚抗氧剂，例如BHT、2246、双酚A等产品，因为分子量较低，有较大的挥发性和迁移性，容易导致塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量逐渐降低。例如1010和1076类的多酚抗氧剂现今是塑料抗氧剂的主要产品，以高分子量、良好的相容性、抗氧化效果好成为优秀产品。

3.2 亚磷酸酯抗氧剂

亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂都属于辅助抗氧剂，可以分解过氧化物，语多种抗氧剂都有很好的协同效应，同时塑料将具有良好的热稳定性和光稳定性，这类抗氧剂钝化有害金属，减缓聚合物的聚合效应。

亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168［三（1，4-二叔丁基苯基）亚磷脂］，抗氧剂626［双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯］和抗氧剂618［双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯］。168抗氧剂是国内生产仅次于1010的抗氧剂，626和618可以再300 ℃环境下使用，有效提高塑料制品的抗高温热氧化能力，可以保持塑料良好的外观特性。

3.3 含硫抗氧剂

国内生产的含硫抗氧剂按分子结构分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型分类抗氧剂3个品种。硫代双酚抗氧剂分子中含有受阻酚结构，具有抗氧化性能强、耐热性好的特点，通常将硫代双酚抗氧剂划分为受阻酚抗氧剂中。

3.4 复合抗氧剂

不同类型主辅抗氧剂或同一类型分子结构不同的抗氧剂，在功能和应用效果上必定存在差异，复合型抗氧剂是包含两种或两种以上的主辅抗氧剂的混合物，可以充分发挥不同抗氧剂的各种效能，提高抗氧剂的综合效益，在塑料抗氧剂中取长补短，达到最佳抗老化氧化效果［4］。

4 抗氧剂的发展趋势

塑料产品种类和产量逐渐增加的同时，塑料用的抗氧化老化产品迅速发展。国外抗氧剂正向高效、廉价、低毒等方向发展，重点放在主辅抗氧剂的协同作用和浓缩母料的研究上，同时也在不断开发高分子量的聚合物品种。

就国内情况来看，随着塑料工业的快速发展，塑料抗氧剂在产品结构、产品质量、生产规模和合成技术方面都取得了辉煌的成就。抗氧剂行业不断加大产量的同时，也在不断开发新的抗氧剂品种。目前还有相当数量的产品出口亚太和欧美地区。为了迎接新时代的材料变革，国内还需要增加新的抗氧剂品种，参考相应地区新的塑料制品，进行产品开发，对现有的抗氧剂品种进行化学结构的改进，例如亚磷酸酯具有较好的加工稳定性，但易水解，可以用胺类物质降低水解敏感性，也可以提高亚磷酸酯的分子量降低挥发性。