稀土复合固体超强酸催化生活污油制备生物柴油

陈淑芬，张春兰，尚秀丽，吕维华，唐蓉萍

（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州730060）

稀土复合固体超强酸催化生活污油制备生物柴油

陈淑芬，张春兰，尚秀丽，吕维华，唐蓉萍

（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州730060）

将生活污油回收并用活性白土脱色处理，以自制稀土复合固体超强酸SZLH为催化剂，与甲醇进行酯化/酯交换制备生物柴油。结果表明，处理后的生活污油适合作为生产生物柴油的原料，在醇油摩尔比12：1、催化剂（w%）为总物料1.4%、反应温度230℃和反应时间4.0 h的条件下，生物柴油酯化率达到97.3%。采用气相色谱分析产品成分和纯度，测定生物柴油的特征指标并与国标0#柴油进行了比较。

生活污油；稀土；固体超强酸；生物柴油

生物柴油是可再生、降解的环境友好清洁燃料，其最主要成分是脂肪酸甲酯（FAME）［1］。酯化/酯交换法是制备生物柴油的主要方法。传统酯化/酯交换反应是在常温下，以高级脂肪酸或动植物油脂为原料，无机强酸如浓H2SO4等为催化剂，存在成本偏高、产物分离困难、环境污染和设备腐蚀等问题。处理后的生活污油主要成分为高级脂肪酸和甘油三酯，用其替代动植物油脂，再以稀土复合固体超强酸为催化剂，整个过程无三废污染，不腐蚀设备，变废为宝，成为目前研究和生产生物柴油的新热点［2-7］。

笔者所在课题组以兰州石化学院的生活污油为原料，采用笔者的发明专利［8］对生活污油进行处理，以自制稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-La2O3-HZSM-5作为催化剂，与甲醇进行酯化/酯交换制备生物柴油。该方法避免了传统均相酸碱催化产物分离困难和环境污染问题，为废弃资源再利用提供了新途径，对生物柴油的技术进步和工业应用都有重要的意义。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

生活污油（笔者所在单位提供）；ZrOCl2·8H2O、氧化镧（99.95%）、AgNO3、甲醇、氯化钠和氢氧化钠（天津市大陆化学试剂厂，分析纯）；活性白土和HZSM-5（兰州石化提供）。

6809N/5973气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；JJ-1精密增力电动搅拌器、HH-601超级恒温水浴、202A-1S型恒温干燥箱（常州亚特仪器制造有限公司）；德国SARTORIUS-PRACTUM124-1CN分析天平。

1.2制备生物柴油原理及工艺路线

制备生物柴油工艺路线（见图1）。

图1　生活污油制备生物柴油工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation of the biodiesel with life waste oil

1.3生活污油预处理和脱色

以笔者所在课题组发明专利［8］对生活污油进行处理，得到粗油脂-甘油三酯和高级脂肪酸的混合物。称取一定量粗油脂，加入粗油脂质量8%的活性白土，升温至120℃，搅拌25 min，抽滤，回收液体部分后制得脱色精制的油脂，即为酯化/酯交换反应的原料油脂。

1.4SO42-/ZrO2-La2O3-HZSM-5固体超强酸催化剂的制备

取适量La2O3溶于1：1硝酸中，得La（NO3）3溶液。按0.03 g La2O3/gZrO2的比例加入ZrOCl·8H2O，得硝酸镧和氯氧化锆混合物。将此混合溶液加到28%的浓氨水中，至pH=9.0。均匀搅拌下加入与ZrO2等质量的分子筛HZSM-5，沉降14 h，洗涤至用AgNO3溶液检验无Cl-。烘干沉淀物，过筛后加入10%（NH4）2SO4溶液，浸渍一定时间。抽滤，烘干后置于马弗炉内500℃下焙烧3 h，制得分子筛负载稀土复合固体超强酸催化剂SO42-/La2O3-ZrO2-HZSM-5，简写为SZLH。

1.5酯化反应制备生物柴油

在250 mL装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入精制的原料油脂。将催化剂SZLH加入甲醇中，一并投入已预热至反应温度的油脂中。搅拌，升温至预设温度时开始计时，反应一定时间后结束，滤出催化剂。过滤后的产物常压蒸馏除去甲醇后，倒入分液漏斗中静置分层，分出下层甘油。将上层溶液在真空度0.1 MPa下减压精制提纯，取230℃～280℃馏分，得到黄色澄清透明的产品，即生物柴油。

1.6产品分析

1.6.1生物柴油的转化率按GB/T258-77（88）方法测反应前后的酸值［9］。

1.6.2生物柴油表征将精制得到的生物柴油用气相色谱-质谱联用仪表征。色质条件为HP5色谱柱，柱温230℃，柱流量（氦气）1.0 mL/min，发射电压70 eV，最大质量数500，离子源温度200℃。

1.6.3生物柴油指标测试方法密度：GB/T 1884；闪点：GB/T 261；灰分：GB/T 508；运动黏度：GB/T265；冷滤点：SH/T 0248。

2　结果与讨论

2.1醇油摩尔比对酯化率的影响

固定反应温度230℃、时间4 h，催化剂（w%）为总物料1.4%的条件下，考察醇油摩尔比对酯化率的影响（见图2）。

由图2可知，随着醇油比的增大，反应转化率增加；当醇油比达12：1时，达到一定值97.3%，继续增加醇油比，反应转化率增加并不明显。故采用醇油摩尔比12：1较为经济合理。

图2　醇油摩尔比对酯化率的影响Fig.2 Effect of n（methanol）：n（oil）on the yield of biodiesel

2.2反应温度对酯化率的影响

固定醇油摩尔比12：1，反应时间4 h，催化剂（w%）为总物料1.4%的条件下，考察反应温度对酯化率的影响（见图3）。

图3　反应温度对酯化率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel

由图3可知，在反应温度为230℃时得到的生物柴油转化率最高。随着反应温度的上升，转化率反而下降。所以，温度太高也会使固体酸催化剂容易积炭从而催化活性下降，生物柴油产率下降。

图4　反应时间对酯化率的影响Fig.4 Effect of time on the yield of biodiesel

2.3反应时间对酯化率的影响

固定醇油摩尔比12：1，反应温度为230℃，催化剂（w%）为总物料1.4%的条件下，考察反应时间对转化率的影响（见图4）。

由图4可知，随着反应时间的增长，产率提高，反应4 h的酯化率最高，达到了97.3%，之后转化率并未随着时间的延长而显著上升。因此，制备生物柴油的最佳反应时间为4 h。

2.4催化剂用量对酯化率的影响

固定醇油摩尔比12：1，反应时间4 h，反应温度为230℃的条件下，考察催化剂用量对酯化率的影响（见图5）。

图5　催化剂用量对酯化率的影响Fig.5 Effect of catalyst on the yield of biodiesel

由图5表明，该催化剂表面酸浓度较高，即使用量很少，亦能起到较好的催化作用。但当催化剂达到总物料的1.4%时，再增加催化剂用量，酯化率增加不大。从经济上考虑，催化剂用量以总物料的1.4%为宜。

2.5产品结果分析

2.5.1产品生物柴油的表征（见图6）。

图6　生物柴油色谱图Fig.6 Gas chromatogram spectrum of biodiesel

由图6可知，主要色谱峰分别为十六酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、十八三烯酸甲酯、十八酸甲酯、二十烯酸甲酯、二十酸甲酯。可见均为C16～C20脂肪酸甲酯组分，基本不含其他杂质，表明酯化/酯交换完全，所制得生物柴油纯度较高。

2.5.2生物柴油指标测试（见表1）。

表1　产品生物柴油与0#柴油特性参数对比Tab.1 Comparison of the product of biodiesel and NO.0 diesel characteristic parameters

3　结论

（1）利用生活污油为原料，以自制SLZH固体超强酸为催化剂制备生物柴油的最佳工艺条件为：醇油摩尔比为12：1，反应时间4 h，反应温度230℃，催化剂（w%）为总物料的1.4%，酯化率为97.3%。

（2）得到生物柴油产品基本符合国家现有的0#柴油标准。

（3）GC/MS对产品生物柴油表征，表明其主要组分均为C16～C20脂肪酸甲酯，所得产品纯度较高。

（4）利用生活污油为原料，以固体超强酸为催化剂，整个过程无三废污染，避免生活污油回流餐桌，变废为宝，为减少环境污染和资源浪费提供了技术支撑。

［1］Knothe G，Gerpen J V，Krahl J.The Biodiesel Handbook. Cham-paign：AOCS Press，2004.

［2］姚志龙，闵恩泽.废弃食用油脂的危害与资源化利用［J］.新能源，2010，30（5）：123-128.

［3］刘朋，蒋剑春，陈水根，等.高酸值废弃油脂甘油酯化脱酸研究［J］.应用化工，2016，45（7）：1242-1245.

［4］DU Ze-xue，TANG Zhong，WANG Hai-jing，etal.Research and development of a sub-critical methanol alcoholysis process for producing biodiesel using waste oils and fats［J］. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（1）：101-115.

［5］申渝，张海东，郑旭煦，等.硅基MCF材料固载脂肪酶转化餐饮废油产生物柴油［J］.化工学报，2012，45（6）：60-64.

［6］M Berrios，M A Martín，A F China，et al.Purification of biodiesel from used cooking oils［J］.Applied Energy，2011，88（11）：3625-3631.

［7］吴晓妮，马少波，陈黎，等.固体碱K2CO3/Al-Ni及K2CO3/ Al-Ni-O催化制备生物柴油［J］.工业催化，2016，24（4）：61-63.

［8］陈淑芬，陈天晓，陈榕.一种连续净化回收生活污油的方法：中国，201010602667.0［P］.2013-03-20.

［9］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.中华人民共和国国家标准GB 252-2015普通柴油［S］.北京：中国标准出版社，2015，05，08.

Preparation of biodiesel from life waste oil by rare earth composite solid super acid

CHEN Shufen，ZHANG Chunlan，SHANG Xiuli，LV Weihua，TANG Rongping
（Petrochemical Department，Lanzhou College of Petrochemical Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

The life waste oil was treated and bleached by actived bleaching earths.Using self-made rare earth composite solid super acid SZLH as catalyst，the biodiesel was prepared by esterification with methanol.The results showed that the treated waste oil is suitable for the production of biodiesel.Under the condition of the methanol/oil ratio as 12：1，1.4%wt the total material of catalyst，at the temperature of 230℃and reaction time of 4 h，yield of biodiesel can be obtained 97.3%.The product composition and purity were analyzed by GC/MS.Determination of the characteristics of biodiesel and compared with the national standard of No.0 diesel.

life waste oil；rare earth；solid super acid；biodiesel

TE667

A

1673-5285（2016）10-0126-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.029

2016－08-31

甘肃省高等学校科研项目，项目编号：2015B-151；甘肃省科技支撑计划项目，项目编号：144GKCA035；甘肃省科学技术厅基金攻关项目，项目编号：2GS035-A52-008-04；甘肃省教育厅科研资助项目，项目编号：0414-05。

陈淑芬，女（1964-），宁夏银川，教授，从事有机化学、炼油技术、催化剂和添加剂等领域的教学、科研及应用工作。