甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较*

袁 伟，史铁钧，李 明，钱 莹，陈 杨

(合肥工业大学 化学与化工学院， 合肥 230009)



甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较*

袁 伟，史铁钧，李 明，钱 莹，陈 杨

(合肥工业大学 化学与化工学院， 合肥 230009)

分别用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)与多聚甲醛，对甲基环戊二胺(TAC)进行曼尼希反应，制备出来两种不同结构的甲基环戊二胺型苯并噁嗪分别简称为TPBZ、TNBZ，然后将两种苯并噁嗪与环氧树脂共混固化并和原料TAC与环氧树脂共混固化比较。用FT-IR、1H NMR分析了两种苯并噁嗪的化学结构；用DSC对共混固化体系特性进行研究，用TGA分析了固化物的热稳定性。结果表明，固化物TPBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高32 ℃，最大失重速率温度提高58 ℃，700 ℃残炭率提高11.2%，固化物TNBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高42 ℃，最大失重速率温度提高56 ℃。

甲基环戊二胺；苯并噁嗪；环氧树脂；热稳定性；热固性树脂

0 引 言

甲基环戊二胺(TAC)具有饱和的五元环结构，作为环氧树脂的固化剂，具有与聚醚胺结构类似的空间构象多、柔顺性好特点，同时又具有芳香胺环状结构的刚性和强度，与环氧树脂的固化产物力学性能优良，色度和光泽优于脂肪胺和聚酰胺, 通过合理的结构设计有望结合强度和韧性于一身[1-3]。甲基环戊二胺的结构上接近环己二胺和异佛尔酮二胺，而价格却远低于该类产品，且原材料立足于国内，其潜在优势十分明显，可以作为一种新型的固化剂使用[4]。但是脂环族多元胺类化合物作为固化剂但应用存在以下缺点[5]：易与空气中的二氧化碳成盐，或吸收潮气泛白；常温下与环氧树脂固化不完全；结晶温度高，抗冻性差。目前，关于脂环族胺固化剂的基础结构与性能的研究报道较少，但在未来具有广阔的应用前景。

苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子构成的六元杂环体系[6-7]，根据苯并噁嗪结构中噁嗪环数目，苯并噁嗪可以分为单环苯并噁嗪(由一元酚、一元胺、甲醛合成)、双环苯并噁嗪(由二元酚、一元胺、甲醛合成或者由一元酚、二元胺、甲醛合成)、多环苯并噁嗪 (由多元酚、一元胺、甲醛合成或者由一元酚、多元胺、甲醛合成)[7-10]。其聚苯并噁嗪树脂保持了传统酚醛树脂的优点，而且由于其自身特殊的结构及开环聚合反应机理克服了传统酚醛树脂的一些缺点，具有很多独特的性能，如交联网络中的Mannich桥结构使苯并噁嗪树脂具有比传统酚醛树脂更好的韧性，苯环赋予了其刚性、耐热性及耐化学品性[11-12]；但是苯并噁嗪又存在很多的不足，苯并噁嗪所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；苯并噁嗪由于分子结构自身的特点，其聚合物存在交联度低，脆性、韧性差和热稳定性不够高等缺点[13-15]，本文的甲基环戊二胺的单苯并噁嗪合成对苯并噁嗪的改性有提供了一定的参考依据。

本文通过曼尼希反应对脂环胺TAC进行改性，降低了低级胺的挥发性，刺激性和毒性，低粘度液体化，与环氧树脂易混合，与环氧树脂配比范围宽，可调节控制固化速度，苯并噁嗪开环后生成酚羟基和环氧树脂固化提高固化物的交联密度[16]，并提高固化物的耐热性和稳定性。用壬基酚(NP)代替苯酚[17]其制备的另外一种苯并噁嗪；壬基酚[5](NP)无臭、无毒、无刺激性，价格低，而且在低温、潮湿的环境下也能固化，且壬基酚的具有—C9H19的长链结构，从而显著增加浇注件的柔韧性。研究了其化学结构、聚合物的热稳定性能和固化行为，并提出了其可能的反应机理，为固化剂的进一步应用提供了理论和实验依据。

1 实 验

1.1 实验药品

TAC(工业品)，河南天择；苯酚(分析纯)，国药集团；壬基酚(分析纯)，阿拉丁试剂公司；多聚甲醛(化学纯)，国药集团；环氧树脂E-44，无锡树脂厂，无水乙醇(分析纯)，国药集团。

1.2 主要分析测试仪器

红外光谱(FT-IR) Nicolet 6700傅里叶红外光谱分析仪，KBr压片，4 000～400 cm-1；核磁共振氢谱(1H NMR)，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标；差示扫描量热(DSC)，瑞士METTLER 821e/400差示扫描量热仪，氮气氛围，80 mL/min；热重分析仪(TG)，TGA Q5000，美国TA公司，氮气氛围，10 ℃/min。

1.3 甲基环戊二胺型苯并噁嗪的合成

在室温条件下，向配有冷凝管和搅拌棒的250 mL三口烧瓶中加入2.28 g TAC和2.40 g多聚甲醛，和3.76 g 苯酚，加入30 mL的无水乙醇作溶剂溶解，室温搅拌0.5 h后，然后升温至85 ℃，反应6～8 h后停止反应，旋转蒸发去除溶剂和产物的水，最后真空干燥，即可得产品。制备出TAC苯酚苯并噁嗪简称TPBZ，同上TAC壬基酚苯并噁嗪简称TNBZ，单体合成主要反应反应式如图1所示。

1.4 甲基环戊二胺型苯并噁嗪/环氧树脂(EP)固化物的制备

将环氧树脂E-44与TPBZ、TNBZ单体和原料TAC按照一定比例预混料，根据环氧当量计算共混的比例，多次搅拌使其均匀，静置陈放以除去搅拌时混入的气体。取其共混原料于陶瓷坩埚，然后置于鼓风干燥箱中，设定加热程序100 ℃(1 h)～120 ℃(1 h)～150 ℃(2 h)～180 ℃(2 h)～200 ℃(2 h)～210 ℃(1 h)，得到高温固化产物，固化物的简称分别为TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP高温固化物。表1为固化剂/环氧树脂配比的配方。

图1 PTBZ、TNBZ单体合成反应反应式

表1 基本配方

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2为TAC、TPBZ、TNBZ单体的红外谱图。

图2 TAC、TPBZ、TNBZ的红外谱图

TPBZ、TNBZ单体与原料TAC进行红外比较，TPBZ、TNBZ单体在935 cm-1出现了与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰，原料中并未有此峰，1 390 cm-1左右为噁嗪环的C—N伸缩振动吸收峰，噁嗪环上的Ar—O—C的对称和反对称伸缩振动吸收峰出现在1 060和1 250 cm-1处，1 500和1 600 cm-1处是三取代苯环伸缩振动的特征吸收峰，2 800～2 900 cm-1为五元环的CH2的伸缩振动吸收峰，在3 300 cm-1左右出现了—NH2的TAC伯胺的伸缩振动吸收峰，合成的TPBZ、TNBZ单体消失，符合产物的结构特征[18]。

2.21H NMR分析

图3为TPBZ的1H NMR谱图，图4为TNBZ的1H NMR谱图。

图3 TPBZ的1H NMR谱图

以CDCl3为溶剂，峰δ=7.2为溶剂的质子峰，图中峰δ=4.92表示苯并噁嗪中的—O—CH2—N—氢a的质子峰，峰δ=4.0表示—CH2—氢b的质子峰，峰δ=3.5为CDCl3溶剂中含有的水峰，峰δ=2.7表示脂环相连的—CH2—氢c的质子峰，峰δ=6.72～7.1表示苯环上Ar—H的质子峰，峰δ=0.6～1.6表示五元环上的—CH2，—CH3氢d的质子峰，结合红外分析证实所合成的样品为目标产物[19]。

图4 TNBZ的1H NMR谱图

2.3 DSC分析

图5为TPBZ/EP、TNBZ/EP共混的DSC谱图，图6为TAC/EP共混的DSC共混的谱图。从图中可以看出，TAC/EP的固化峰为106 ℃，TPBZ/EP的固化温度200 ℃，起始固化温度在180 ℃，TNBZ/EP的固化温度为210 ℃，起始固化温度为170 ℃。DSC图中看出合成的苯并噁嗪具有较高的纯度。

图5 TPBZ/EP、TNBZ/EP的DSC谱图

图6 TAC/EP的DSC谱图

TAC/EP共混固化温度低，由于TAC的结构含有两个活泼氨基，可以作为脂环胺的室温固化剂，制备出的TPBZ和TNBZ都是单环苯并噁嗪，苯并噁嗪的开环交联固化温度较高，TNBZ/EP的固化温度比TPBZ/EP的固化温度高，由于TNBZ的噁嗪环结构中含有—C9H19，开环更加困难，固化温度要稍高，这也赋予了苯并噁嗪具有较高的耐热性[20]。

为了研究固化剂的噁嗪环开环固化后与环氧树脂的交联，设计共混物的固化的升温体系为100 ℃(1 h)～120 ℃(1 h)～150 ℃～(2 h)～180 ℃(2 h)～200 ℃(2 h)～210 ℃(1 h)，得到固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP研究其热稳定性能。

2.4 TGA分析

图7为TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP高温固化物的TG谱图，图8为TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP高温固化物的DTG谱图，表2为TAC类高温固化物的热性能参数。

图7 固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP的TGA图

图8 高温固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP的DTG谱图

表2 TAC类固化物的热性能参数

从图7和8以及表2的数据可以看出，TPBZ/EP的热分解温度360 ℃，TNBZ/EP的热分解温度(Tf)为370 ℃，TAC/EP的热分解温度为328 ℃，TPBZ/EP的热分解温度提高了32 ℃，TNBZ/EP的热分解温度提高了42 ℃；从DTG热失重速率图像和图表中的Tp的数据可以看出，TPBZ/EP的最大失重速率温度为418 ℃，TNBZ/EP的最大失重速率温度为414 ℃，TAC/EP的最大失重速率温度为360 ℃，TPBZ/EP的最大失重速率温度提高了58 ℃，TNBZ/EP的最大失重速率温度提高了56 ℃；TPBZ/EP的700 ℃的残炭率(Yc)17.2%，TNBZ/EP的700 ℃残炭率为6.6%，TAC/EP的700 ℃残炭率为6%，TPBZ/EP的700 ℃的残炭率提高了11.2%，TNBZ/EP的残炭率提高了0.6%，可以看出改性后的TAC的固化物具有更好的耐热性和热稳定性。而TNBZ/EP的残炭率并没有较高的改善原因是由于—C9H19长链的存在最后的裂解损失，降低了苯并噁嗪的刚性，提高了柔韧性，使得加工窗口变宽，从而更适合材料的加工成型。

3 甲基环戊二胺型苯并噁嗪/环氧树脂固化反应机理

图10、11、12为甲基环戊二胺型苯并噁嗪/环氧树脂一系列的固化反应的机理图。R1可以为苯酚上的—H，也可以为壬基酚—C9H19；在高温时苯并噁嗪能够独立的开环固化，噁嗪开环后生成大量的酚羟基，醇或酚的存在会促进反应加快，酚羟基能够进一步的和环氧基团开环交联，形成苯并噁嗪-环氧共聚物提高了交联密度，提高交联度形成大分子网状结构，同时酚之间会生成氢键，可以提高固化物的热稳定性。甲基环戊二胺的苯并噁嗪中的苯并噁嗪中的叔胺虽无活波氢，但叔胺是强碱性化合物，按阴离子聚合机理进行，阴离子聚合固化剂首先作用于环氧基、使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基、开环加成，如此连环反应，可以作为环氧树脂固化的催化剂；得到固化物作为一种耐热性的热固性树脂会有很大的用途[22]。

图10 苯并噁嗪高温开环固化图

图11 叔胺催化环氧树脂开环图

图12 聚苯并噁嗪和环氧树脂高温固化图

从结构中分析，当R1基团是—C9H19的壬基酚的长链时，链的引入形成位阻，碳氢、碳碳间作用力及自旋电子云都干扰苯环间作用力，形成一个较强的韧性结构，从而显著增加浇注件的柔韧性和易操作性能。

4 结 论

通过曼尼希反应改性TAC得到两种甲基环戊二胺型苯并噁嗪即TPBZ、TNBZ，通过FT-IR、1H NMR、DSC、TGA分析方法，对苯并噁嗪及其环氧树脂固化体系进行了研究，结果表明：

(1) 分别采用FT-IR，1H NMR对TPBZ、TNBZ与原料TAC的结构进行表征，表明所合成单体是目标产物。

(2) 通过DSC分析，测试其固化体系的TPBZ/EP、TNBZ/EP中噁嗪环与环氧固化温度分别为200和210 ℃，TAC/EP固化温度为106 ℃，为高温固化物设置升温固化条件为100 ℃(1 h)～120 ℃(1 h)～150 ℃(2 h)～180 ℃(2 h)～200 ℃(2 h)～220 ℃(1 h)。

(3) 通过测试其固化物的TGA，固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP相比TAC/EP的分解温度，最大失重速率温度，残炭率都有很大的提高。

[1] Cai H, Li P, Sui G, et al. Curing kinetics study of epoxy resin/flexible amine toughness systems by dynamic and isothermal DSC[J]. Thermochimica Acta, 2008, 473:101-105.

[2] Tan J, Cheng J, Guo J, et al. Effect of amine curing agents on curing behavior of epoxy resin and properties of cured compounds[J]. CIESC Journal, 2011, 62(6):1724-1728.

[3] Fleisxher E B, Gebala A E, Levery A, et al. Conversion of aliphatic and alicyclic polyalcohols to the corresponding primary polyamines[J].The Journal Organic Chemisty, 1971, 36(20):3042-3044.

[4] Ghosh N N, Kishkan B, Yagic Y. Polybenzoxazines-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties[J].Progress in Polymer Science, 2007, 32: 1344-1391.

[5] Jin L, Agag T, Ishida H, et al. Bis(benzoxazine-maleimide)s as a novel class of high performance resin: synthesis and properties[J].European Polymer Journal,2010,46:354-363.

[6] Herrera P V, Doyama K, Abe H, et al. Sythesis and characterization of highly fluorinated polymer with the benzoxazine moiety in the main chain[J].Macromalecules,2008,41:9704-9714.

[7] Grishxhuk S, Mbhele Z, Schmitt S J, et al. Structure, thermal and fracture mechanical properties of benzoxazine-modified amine-cured DGEBA epoxy resins[J]. Express Polymer, 2011, 5(3):273-282.

[8] Wang X Y，Chen F，Gu Y. Influence of electronic effects from bridging groups on synthetic reaction and thermally activated polymerization of bisphenol-based benzoxazines[J].Journal of Polymer Science,2011,49:1443-1452.

[9] Brown E N, Kessler M R, Sottos N R, et al. In situ poly (urea-formaldehyde) microencapsulation of dicyclopentadiene[J]. Journal of Microencapsulation, 2003, 20(6): 719-730.

[10] Rimdusit S, Pirstpindvong S. Toughening of polybenzoxazine by alloying with urethane prepolymer and flexible epoxy: a comparative study[J]. Polymer Engineering and Science, 2005, 45(3):288-2986.

[11] Takeichi T, Kano T, Agag T. Synthesis and thermal cure of high molecular weight polybenzoxazine precursors and the properties of the thermosets[J]. Polymer, 2005, 46: 12172-12180.

[12] Coletta E，Toney M，Frank C W. Effects of aromatic regularity on the structure and conductivity of polyimide-poly(ethylene glycol) materials doped with ionic liquid[J]. Journal of Polymer Science, 2015, 53: 509 -521.

[13] Kolanadiyil N，Bijwe J，Varma I. Synthesis of itaconimide/nadimide-functionalized benzoxazine monomers: structural and thermal characterization[J]. Reactive and Functional Polymers, 2015, 73 (11): 1544-1552.

[14] Li X D, Luo X Y, Liu M, et al. The catalytic mechanism of benzoxazine to the polymerization of cyanate ester[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 148:328-334.

[15] Allen D J, Ishida H. Effect of phenol substitution on the network structure and properties of linear aliphatic diamine-based benzoxazines[J]. Polymer, 2009, 50:613-626.

[16] Chang H C, Lin T H,Ching L, et al. Benzoxazine-based phosphinated bisphenols and their application in preparingflame retardant, low dielectric cyanate ester thermosets[J]. Polymer.Chemisty,2012,3:970-978.

[17] Wang Q D,Shi T J,Xu G. M.Synthesis, characterization of PT-ala and thermal degradation kinetics of its polymer[J]. Clesc Journal,2013,36:3851-3857.

[18] Shi J, Zheng X S, Xie L P. Film-forming characteristics and thermal stability of low viscosity benzoxazines derived from melamine[J]. European Polymer Journal, 2013, 49:4054-4061.

[19] Sini N K, Bijwe J, Indra K, et al. Thermal behaviour of bis-benzoxazines derived from renewable feed stock vanillin [J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 109:270-277.

[20] Li G Z, Luo Z H, Han W J,et al. Preparation and properties of novel hybrid resins based on acetylene-functional benzoxazine and polyvinylsilazane[J]. Applied Polymer,2013,130: 3794-3799.Preparation of benzoxazine based on methylcyclopentyl diamine and comparison of thermal stability of its curing system with epoxy

YUAN Wei，SHI Tiejun，LI Ming，QIAN Ying，CHEN Yang

(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

Two different containging-cyclopentana benzoxazine (abbreviated as TPBz and TNBz) were synthesized in this paper, and the raw material phenol (Ph) and nonylphenol (NP) were used to take the Mannich reaction with paraformaldehyde and methylcyclopentyl diamine (TAC), respectively. The chemical structure of TPBz and TNBz was characterized by FT-IR and1H NMR. Then blending TPBz and TNBz with epoxy resin and curing, which were compared with the blend curing system of material TAC and epoxy resin. The blend characteristics of curing system were studied by DSC, and the thermal stability of which was analyzed by TGA. The result demonstrated that the thermal decomposition temperature of TPBz/EP increased 32 ℃ than that of TAC/EP. the temperature of maximum weight loss rate increased 58 ℃, and the carbon residue at 700 ℃ increased 11.2%,respectively. About TNBz/EP, its thermal decomposition temperature increased 42 ℃, and temperature of maximum weight loss rate increase 56 ℃.

methylcyclopentyl diamine；benzoxazine；epoxy resin；thermostability；thermosetting resin

1001-9731(2016)10-10213-05

国家自然科学基金资助项目(51273054)

2015-11-10

2016-06-14 通讯作者：史铁钧，E-mail: stjhfut@163.com

袁 伟 (1989-)，男，在读硕士，师承史铁钧教授，从事功能高分子材料研究。

O631

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.040