α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池中的应用

郭文显，陈妹琼，张敏，柳鹏，张燕，蔡志泉，程发良

（1东莞理工学院城市学院，城市与环境科学系，东莞市绿色能源重点实验室，广东 东莞523419；2东莞理工学院，生物传感器研究中心，广东 东莞523808）

α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池中的应用

郭文显1，陈妹琼1，张敏2，柳鹏2，张燕1，蔡志泉1，程发良2

（1东莞理工学院城市学院，城市与环境科学系，东莞市绿色能源重点实验室，广东 东莞523419；2东莞理工学院，生物传感器研究中心，广东 东莞523808）

用改良Hummers法和碳热还原法分别制备了石墨烯和碳化钼。用扫描电子显微镜和XRD表征了材料的形貌和结构。用循环伏安和线性扫描测试了材料的氧还原催化性能，结果发现，复合材料的氧还原峰电流和起峰电位均大大优于单一材料，表现出较好的催化性能。含有12mg/cm2α-MoC碳化钼/石墨烯复合材料作为阴极催化剂的MFCs最大功率密度为417.6mW/m2，达到商业铂碳的68.2%。因此，廉价的α-MoC/石墨烯复合材料作为MFCs阴极氧还原催化剂具有巨大的应用潜力。

α-MoC/石墨烯；复合材料；催化剂；还原；微生物燃料电池；阴极

微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFCs）在微生物的催化作用下可以氧化小分子有机物如废水中的有机物等，把化学能转换为电能，既能处理污水，又能回收电能，被认为是一种清洁的、具有广泛应用前景的污水净化及回收能源的技术［1-3］。然而，目前昂贵的成本是制约MFCs规模应用的关键问题之一，其中，阴极的成本占了整个电池成本的45%以上［4］。传统的空气型MFCs阴极氧还原普遍采用昂贵的Pt作为催化剂，因此，开发廉价高效的氧还原催化剂、不牺牲电池性能的情况下降低电池成本是现阶段的研究热点之一。研究报道，过渡金属大环化合物对氧还原具有较好的电催化活性和选择性，如铁酞菁（FePc）和钴卟啉（CoTMPP）［5-8］。然而，过渡金属大环化合物材料价格较昂贵，制备过程复杂［9］。

过渡金属碳化物具有特殊表面结构、物理和化学性质。对于烃类脱氢、氢解和异构化反应的催化活性可与贵金属铂、铱相媲美，因此被誉为“类铂催化剂”［10］。但这类化合物在氧还原方面的催化研究还比较少。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，常温下其电子迁移率超过15000cm2/（V·s），比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有约10-6Ω/cm，比铜或银更低，为电阻率最小的材料，电子在石墨烯中可以无障碍地移动，速度非常快，是目前已知导电、导热性能最优异的材料，已在催化及新能源材料领域得到了快速的发展［11］。近年来，掺杂石墨烯是燃料电池氧还原催化剂的研究热门材料之一［12］。

基于石墨烯和过渡金属碳化钼的以上独特优势，本文以石墨粉为原料，利用改良Hummers法制备了还原氧化石墨烯，以溶体法结合碳热还原法制备了碳化钼，并以石墨烯作为载体负载碳化钼，以得到适用于微生物燃料电池的低成本、高催化活性、高稳定性的氧还原催化剂。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

马弗炉、管式炉，英国卡博莱；X射线衍射仪，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜（S-5200），日本日立公司；电化学工作站（chi760），上海辰华；电池单体测试系统（BT-2000），美国Arbin Instruments；生物安全柜，苏净安泰；霉菌培养箱，上海一恒；立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；电子天平（BS124S），北京赛多利斯仪器有限公司。

大肠杆菌（K-12），广东省微生物菌种保藏中心；阳离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司；碳纸、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上海河森；试验所用的其他试剂均为分析纯。实验用超纯水由密理博Milli-Q Direct 8超纯水器制备。三电极体系采用玻碳为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂片为对电极。

1.2电极的制备

（1）α-MoC的制备 室温时将三氧化钼悬浮在30%的过氧化氢溶液中，50h后加蒸馏水稀释，加热到80℃，然后蒸发溶剂，再加入蔗糖溶液（摩尔比Mo∶C=1∶3.6），加热到约60℃形成溶液之后，干燥得到前体。前体在惰性气体保护下于900℃处理2h即得α-MoC。

（2）石墨烯的准备 石墨烯的制备采用Hummers改良法。20mL浓硫酸冰浴下依次加入2g石墨粉、1g硝酸钾和6g高锰酸钾，搅拌10min后升温至35℃，搅拌30min，逐渐加入50mL蒸馏水，滴入双氧水至溶液变为亮黄色，过滤。用10%盐酸溶液和蒸馏水洗涤至滤液中没有硫酸根离子。60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯。100mg氧化石墨超声分散在0.1L水中，80℃水浴下滴加2mL的水合肼溶液，反应24h后过滤，依次用甲醇和水冲洗产物，真空干燥后得到石墨烯。

（3）微生物燃料电池电极的制备 商业碳纸分别在1mol/L的盐酸、1mol/L的氢氧化钾、蒸馏水中依次浸泡1h，自然晾干。阳极采用空白碳纸，阴极一侧涂上防水层PTFE，另一侧涂上α-MoC/石墨烯（质量比为1∶1）或者商业Pt/C催化剂，再把涂有催化剂的碳纸和阳离子交换膜在115℃、1.2MPa下热压3min，然后接上铜线，在接口处涂上环氧树脂。

1.3电化学实验

循环伏安和线性扫描测试在三电极体系中进行，工作电极是涂有催化剂的玻碳电极，Hg/Hg2Cl2作为参比电极，铂片电极作为对电极。测试溶液为pH=7的PBS缓冲溶液。循环伏安的扫描范围为-0.8～0.6V，扫速为50mV/s，线性扫描的扫速为10mV/s。

工作电极的制备：取5mg催化剂加入300µL 1%的Nafion溶液和100µL异丙醇，超声分散后，取5.5µL滴涂于打磨好的玻碳电极上，于室温下干燥。

1.4微生物燃料电池组装及性能测试

采用空气阴极微生物燃料电池装置，其中阳极反应器腔体（体内尺寸5cm×4cm×5cm，最大装液体积100mL）。每升阳极液中含10.0g碳酸氢钠、11.2g磷酸氢二钠、10.0g无水葡萄糖和5g酵母浸膏。从营养斜面上接种大肠杆菌（K-12）至已经灭菌的营养肉汤中，于37℃培养24h，取10mL用于接种至已除氧的微生物燃料电池阳极液中。密封后用电池单体测试记录电池的开路电压。在电池开路运行稳定后，向电池负载不同阻值的电阻，记录对应的输出电压，根据P=U2/（R×A）和I=U/（R×A）（其中A为阳极投影面积）计算电池的功率密度和电流密度。

2　结果与讨论

2.1材料表征

图1是所制备得到的材料SEM图，如图1（a）所示，石墨烯纳米片大部分被有效地剥离开来，无序地堆叠在一起，可以观察到透明、褶皱的薄纱状，因此，可见该改良Hummers法能得到剥离得较为完全的石墨烯片，剥离开的皱褶有利于增大材料的比表面积和导电性。图1（b）是所制备的碳化钼的SEM图，可见碳化钼为片状结构，块状的边长从几十纳米到到几百纳米不等，厚度约为10～20nm。碳化钼的XRD谱图（图2）在2θ角为36.32°（111）、42.18°（200）、61.19°（220）、77.12°（222）的位置观察到衍射峰，与α-MoC的标准卡片（JCPDS No. 03-065-8092）一致，说明制备的物质为α-MoC。

图1　所制备的材料的SEM图

图2　碳化钼的XRD图

2.2材料的氧还原催化性能

图3是不同材料分别在氮气和氧气气氛中的LSV曲线。从图3（a）可见，石墨烯在氮气气氛中几乎观察不到催化峰电流，而在氧气气氛中表现出较强的峰电流响应，由此可判断其为氧气还原的响应峰，单纯石墨烯的氧还原起峰电位约为-0.1V，最大峰电流约为37nA，而只负载了α-MoC的电极在可以观察到较强的氧还原峰电流（约为45nA），但其起峰电位较负（约为-0.3V）。两者的复合材料综合了两个材料的优点，从图3（c）可见，复合材料的氧还原起峰电位约为0.13V，比单独的石墨烯或α-MoC分别正移了230mV和430mV。在相同载量的情况下，复合材料的氧还原催化电流大大高于单一材料，如图3（d），α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原极限峰电流可达60nA，分别是石墨烯和α-MoC的1.62倍和1.33倍。

为了进一步验证以上结论，进行了循环伏安的测试。图4是不同材料在氮气和氧气气氛中的循环伏安图，可见，石墨烯和α-MoC均表现出较大的氧还原催化峰电流，但在相同含量的情况下，复合材料的氧还原催化峰电流达到约60nA［图4（c）］，远远大于石墨烯的34nA和α-MoC的35nA，其从图4（c）还可以清楚地看到，复合材料的氧还原起峰的电位要远远比单一材料的正。以上CV的结果与LSV结果相吻合，说明石墨烯和α-MoC的结合不仅有利于增大氧还原峰电流，还有利于大大降低氧还原过电位，使得反应更容易进行。其可能的原因是α-MoC具有较好的催化性能，但块状的外形导致其比表面积有限，制约了其性能的发挥；而石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和较低的氧还原过电位，以石墨烯为载体复合α-MoC可以结合两者的优点，增加其反应的活性位点的同时降低氧还原的过电位，因此复合材料的催化效果远远优于单一材料。

图3　不同材料在中性PBS、氧气和氮气氛中的LSV图

图4　不同材料在中性PBS、氧气和氮气氛中的CV图

2.3MFC的构建及性能测试

为了衡量所得到的材料在微生物燃料电池中的应用效果，组装了单室空气阴极MFCs，电池的组装和运行其他条件是一致的。图5（a）和图5（b）分别是负载了不同含量的α-MoC/石墨烯复合材料的极化曲线和功率密度曲线，所得到的参数如表1。可见，电池的开路电压随着复合材料负载含量的增大而增加，当负载量达到12mg/cm2时，电池的开路电压达到440.7mV，接近Pt/C的502.5mV，其最大功率密度为417.6mW/m2，达到商业铂碳的68.2%。此外，还可以通过提高载量进一步提升复合材料的电池性能。由此可见，廉价的α-MoC/石墨烯复合材料作为MFCs阴极氧还原催化剂具有巨大的应用潜力。

图5　不同材料作为阴极催化剂的MFCs性能

表1　不同载量阴极催化剂的空气阴极MFCs性能

3　结 论

本文利用改良Hummers法制备了还原石墨烯，用熔体法结合碳热还原法制备了α-MoC，制备方法简单、成本低。在中性PBS溶液中研究了所制备的复合材料的氧还原催化性能，线性扫描结果发现，复合材料的氧还原起峰电位比单独的石墨烯或α-MoC分别正移了230mV和430mV；相同载量的情况下，氧还原催化电流分别是石墨烯和α-MoC的1.62倍和1.33倍，具有较好的催化性能。利用α-MoC/石墨烯组装的空气阴极MFCs其开路电压接近商业铂碳，当负载量为12mg/cm2时，最大功率密度为417.6mW/m2，达到商业铂碳的68.2%。因此，α-MoC/石墨烯作为一种低成本的氧还原催化剂在MFCs中有广泛的应用前景。

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Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene and its application in microbial fuel cells

GUO Wenxian1，CHEN Meiqiong1，ZHANG Min2，LIU Peng2，ZHANG Yan1，CAI Zhiquan1，CHENG Faliang2
（1Dongguan Key Laboratory of Green Energy，Department of City and Environment Science，City College of Dongguan University of Technology，Dongguan 523419，Guangdong，China；2Biosensor Research Centre，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China）

The graphene and molybdenum carbide were prepared by the modified Hummers method and carbon thermal reduction method，respectively. The morphology of the materials were revealed using scanning electron microscope（SEM），and the structures were characterized with XRD. The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry（CV）and linear sweep voltammetry（LSV）. The results revealed that α-MoC/graphene composite exhibited better electro catalytic activity than pure graphene or α-MoC，with a higher oxygen reduction peak current and more positive onset potential. The microbial fuel cell assembled with 12mg/cm2α-MoC/graphene composite as cathode catalyst delivered a higher power density of 417.6mW/m2，which was 68.2% of that obtained using Pt/C-catalyst cathode. Therefore，using the inexpensive α-MoC /graphene composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst holds great potential for application.

α-MoC/graphene；composites；catalyst；reduction；microbial fuel cell；cathode

O 646

A

1000-6613（2016）11-3558-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.026

2016-01-25；修改稿日期：2016-02-13。

国家自然科学基金（21505019，21475022，21375016）及东莞市科技计划（2014106101020，2014106101022，2012108101016）项目。

郭文显（1980—），男，硕士，讲师。联系人：程发良，博士，教授，研究方向为电分析化学。E-mail chengfl@dgut.edu.cn。