掺杂离子的种类对介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿催化剂的结构与催化活性的影响

张晓华，李凝，滕俊江，张荣斌

（1广东石油化工学院，广东 茂名525000；2南昌大学化学学院，江西 南昌330031）

掺杂离子的种类对介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿催化剂的结构与催化活性的影响

张晓华1，2，李凝1，滕俊江1，张荣斌2

（1广东石油化工学院，广东 茂名525000；2南昌大学化学学院，江西 南昌330031）

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，用共沉淀法分别制备了介孔La0.6A0.4NiO3（A=Ce、Sr、Y、Nd、Pr）钙钛矿复合氧化物，用XRD、SEM、FTIR、BET和程序升温技术等对复合氧化物的晶相结构、表面形貌、表面积、孔径分布及表面性能等进行了表征，同时在蔗渣高压液化反应中探讨了A位离子掺杂种类对介孔La0.6A0.4NiO3催化活性和液化产物分布及液化油含量的影响。结果表明，掺杂的A位离子均能进行不同程度的同晶取代，其中掺杂的Pr3+能较好的与La3+发生同晶取代，且具有较大的比表面积和孔径分布，表面存在较强的氧物种传导性和碱性中心，在蔗渣高压液化反应中具有较高的液化油产率和较低的残渣率，生物质油的主要成分为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正丁酯、对乙基苯酚、6-乙基-3-肽酸酯，有利于提高油品的质量。

共沉淀法；A位掺杂；介孔钙钛矿；蔗渣液化

钙钛矿型复合氧化物是一类重要的无机功能材料［1-3］，其结构中A位和B位阳离子可被其他金属离子取代，产生其特殊的物理和化学性能［4-6］。通过用不同的离子对A位进行部分同晶取代，钙钛矿产生缺陷［7］形成Al-xA′xBO3结构，可以改变B位阳离子的价态，可使B位离子的氧化数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷很大时会形成O2-离子导体，使材料的导电性、氧化还原特性及催化活性明显提高［8-13］。蔗渣高压液化常用的多相催化剂主要是沸石类分子筛负载金属催化剂，但结焦失活是该类催化剂的通病，因为该类催化剂表面酸中心在协同金属催化剂断键降解的同时，生成的烯烃类或其他小分子进入催化剂内部，在酸中心作用下，形成结焦覆盖活性中心［14］。为改善催化剂的抗结焦性能和促进较大分子在碱性中心作用下进行二次反应，获得油品质量较好的生物质油，本文作者课题组在前期研究中制备了La1-xPrxNiO3系列催化剂用于蔗渣高压液化反应，结果表明，随着Pr物种含量的增加，液化油产率增大，在反应过程中具有较好的抗结焦性能，产物分布中主要有糠醛、丁内酯、苯酚及酚类衍生物、甲基环戊烯醇酮、乙酰苯、正十六烷酸及少量的醚。但La1-xPrxNiO3表面积和孔径较小，影响催化效果［15］。因此，本文用共沉淀法制备了不同A位离子掺杂的介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿复合氧化物系列催化剂催化蔗渣高压液化，重点探讨了A位离子掺杂种类对催化性能和生物质油的出油率和产物分布的影响。

1　实验部分

1.1复合氧化物的制备

将硝酸镧、硝酸镨和硝酸镍按物质的量为0.6∶0.4∶1的摩尔比配制混合溶液，缓慢滴加氨水至溶液pH=8～9，共沉淀开始就加入CTAB（硝酸镧∶CTAB=9∶1），抽滤，沉淀物在80℃下干燥，550℃预烧6h以除去有机模板剂，然后750℃煅烧3h，最后得到的样品记为LPN；同理制备Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+不同离子掺杂的La0.6A0.4NiO3复合氧化物，得到的样品分别记为LCN、LSN、LYN、LNN。

1.2催化剂的表征

（1）XRD 采用荷兰PANalytical B.V.公司X'Pert PRO X衍射仪进行。实验条件：CuKα射线（λ = 0.154056nm），功率为40kV×30mA，扫描范围2θ=10°～80°，小角扫描范围2θ=0.5°～1°。使用日立公司X-650 SEM对合成的钙钛矿型催化剂进行表面微观形貌分析。N2-吸附-脱附使用美国Micromeritics公司的ASAP2020型全自动物理化学吸附仪对催化剂进行比表面测定，吸附质为N2，吸附温度为77K。TPR和CO2-TPD在天津先权公司生产TP-5076多用吸附仪上进行。

（2）TPR 以V（H2）∶V（N2）=l∶9的混合气为还原气，将100mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通入N2（30mL/min），在300℃恒温处理30min，冷却至室温后，切换为H2/N2还原气，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至800℃进行还原反应。

（3）TPD 将100mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通N2（30mL/min）在300℃恒温处理30min，冷却至室温后，切换为CO2吸附气，在40℃吸附30min，切换为N2吹扫30min，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至300℃进行脱附反应。FTIR光谱分析在Nicolet 5700型红外光谱仪上进行，样品与KBr混合研磨后压片，在4000～400cm-1采集图谱。采用德国Netzsch-DSC204型热分析仪进行，先将样品进行研磨10min，反应气为含10% O2（体积分数）及保护气N2的混合气，气体总流速为100mL/min，TG测试范围升温范围从室温到700℃，升温速率为5℃/min。

1.3催化活性测定与水溶相GC-MS分析

称量10.00g经粉碎的蔗渣原料（粒径不大于0.28μm）加入到250mL不锈钢圆柱形高压反应釜内，并加入150mL蒸馏水作为液化反应介质。用N2置换（连续操作3次）余留在高压反应釜内的空气，置换结束后，在N2（0.10MPa）气氛下将反应体系密闭。开启机械搅拌器以300r/min恒速搅拌，加热至350℃恒温反应时间30min后，冷至室温，分离油相，产物组成用GCMS-QP2010型GC-MS测定，色谱柱为RXi-5SiLMS（30m×0.25mm×0.25μm），分流比1∶1，程序升温，进样器温度200℃。质谱分析条件为离子源温度200℃、检测器温度250℃、检测器电压-0.3kV、容积切除时间2.5min，微量扫描宽度：0μ,阈值为1000（小于1000的峰不出现）。

2　结果与讨论

2.1掺杂离子的种类对介孔La0.6A0.4NiO3晶相结构的影响

不同离子掺杂的介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿催化剂的小角和广角X射线衍射图如图1所示。

从小角XRD［图1（a）］可以看出，在0.56°～0.66°范围内各样品都出现一个弥散的衍射峰，说明制备的样品都形成了介孔结构，掺杂的离子半径不同使得形成的衍射峰位置不同。从样品的广角XRD［图1（b）］可看出，Ce3+部分取代La3+的La0.6Ce0.4NiO3除了有主相钙钛矿的特征衍射峰外，还有CeO2杂相峰的出现。杂质相的产生可能是由于掺杂Ce3+离子半径小于La3+离子半径，掺杂后A位离子的平均半径下降，引起晶体结构的允许因子值下降，产生晶格畸变，当畸变到一定程度时就会产生杂质相。Sr2+部分取代La3+的XRD中除主相钙钛矿型氧化物外，还存在着部分La1.5Sr0.5NiO4杂质峰的出现；Y3+部分取代La3+的样品中除主相钙钛矿型氧化物外，还存在着部分LaYO3、YNiO3杂质峰的出现；Nd3+部分取代La3+的样品中除主相钙钛矿型氧化物外，还存在着部分Nd2O3、Ni2O3杂质峰的出现；Pr3+部分取代La3+的La0.6Pr0.4NiO3主相钙钛矿型氧化物的衍射峰强度相较于Sr2+、Y3+、Nd3+部分取代La3+的要强，晶形结构完整。Sr2+、Y3+、Nd3+部分取代晶格中La3+后，衍射峰强度明显变弱，表明有序度降低，这可能是由于晶格缺陷增多，从而使衍射峰强度降低［16］。

图1　La0.6A0.4NiO3的小角XRD谱图和广角XRD谱图

2.2掺杂离子种类对介孔La0.6A0.4NiO3微观形貌的影响

图2为各催化剂样品于750℃煅烧3h后的SEM照片。从SEM图片上可以看出，合成的复合氧化物在微观上都呈多孔结构，粉末颗粒分布不均匀，但没有明显的团聚。La0.6Ce0.4NiO3样品表面较为粗糙，孔道数量较多；La0.6Sr0.4NiO3样品表面较为光滑，但孔道数量较少；La0.6Y0.4NiO3、La0.6Nd0.4NiO3样品表面粗糙，颗粒较大，La0.6Pr0.4NiO3样品表面分布均匀，孔径明显。从各样品元素含量测试分析结果中可知，5种复合氧化物中Ce、Sr、Y、Nd、Pr元素质量分数分别为38.85%、1.27%、23.05%、28.98%、27.53%，除了Sr2+部分取代La3+的催化剂样品外，其余4种元素都具有较高的含量，说明已经很好地掺杂进入钙钛矿晶格中，而Sr元素含量只有1.27%，表明Sr元素没有完全进入钙钛矿晶格中。

图2　催化剂样品在750℃煅烧3h的SEM照片

2.3掺杂离子种类对介孔La0.6A0.4NiO3的表面积及孔径分布影响

经过随访以及引产结果，证实了90名孕妇中，存在34例出现中枢神经系统畸形胎儿，其中有4例无脑儿，5例脑膨出，2例露脑畸形，4例全前脑，1例颈部水囊瘤，10例脑积水，8例脑室扩张；对照组孕妇中，其中有27例检查结果一致，检查的确诊率为79.41%；观察组孕妇中，其中有33例检查结果一致，检查确诊率为97.06%；对比两组孕妇的确诊率，观察组孕妇的检查正确率高于对照组孕妇，数据差异具有可比性（P＜0.05）。

图3、图4分别是不同离子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图3可看出，各样品的吸附-脱附等温线为Ⅳ型中的H3型，表明这些样品均是典型的介孔材料［17］。在液氮温度下吸附-脱附等温曲线上出现吸附或脱附的突跃以及回滞环，这主要来源于N2分子在孔壁上的大量且同压下的毛细管凝聚成液体后，在脱附过程中需要大于吸附时的压力才能发生大量脱附。除了Ce3+部分取代La3+样品的N2吸附-脱附等温线外，其余4种样品的吸附-脱附等温线在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制,这显示了在相对较高的压力条件下产生毛细管冷凝现象,这与用模板剂制备的介孔材料的性质一致［18-19］。Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+和Pr3+部分取代La3+的介孔钙钛矿比表面积分别为2.19m2/g、10.24m2/g、15.29m2/g、12.83m2/g和21.35m2/g（表1），Pr3+部分取代La3+的介孔钙钛矿比表面积较大，而Ce3+部分取代La3+的介孔钙钛矿比表面积较小。用BJH模型计算，孔的尺寸分别为14.46nm、25.29nm、22.48nm、24.62nm和22.64nm，孔径都相对较大，这可能是由于颗粒间的空隙形成的，而小介孔是由模板剂的脱除形成的，表面活性剂不仅在小介孔的形成过程中起到聚集和模板的作用，对大介孔的稳定性和有序性也有一定的影响。

图3　介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿的N2吸附-脱附等温线

图4　介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿的孔径分布曲线

2.4掺杂离子种类对La0.6A0.4NiO3的还原特性 影响

图5是A位不同离子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿试样的H2-TPR谱图。在钙钛矿型复合氧化物中，A位离子主要通过控制活性组分的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。但是由于A位离子的不同，ANiO3在结构畸变和氧缺陷等方面存在差异，从而使ANiO3中存在不同价态的Ni，并且在数量和还原难易程度上存在差异［20］。由图5可知，除了Ce3+离子部分取代La3+的La0.6Ce0.4NiO3催化剂只有1个还原峰，对应的还原温度为345℃，其他4种样品都有2个还原峰。在钙钛矿型氧化物中存在两种氧物种，低温下可脱附的表面吸附氧和高温段的晶格氧。La0.6Sr0.4NiO3对应的还原温度分别为336℃和714℃，分别归属于钙钛矿催化剂试样中表面和体相的Ni3+还原为Ni2+和晶格氧的还原；La0.6Y0.4NiO3对应的还原温度分别为424℃和627℃，归属于钙钛矿催化剂试样中表面和体相的Ni3+还原为Ni2+和晶格氧的还原；La0.6Nd0.4NiO3在325℃左右的还原峰是表面游离氧物种的还原和在591℃左右的还原峰是Ni2+还原成金属Ni［21］；La0.6Pr0.4NiO3的2个还原峰对应的还原温度分别为393℃和527℃，分别归属于钙钛矿催化剂试样中表面和体相的Ni3+还原为Ni2+和Ni2+还原成金属Ni。La0.6Pr0.4NiO3催化剂试样相比其他4种不同离子掺杂的钙钛矿催化剂试样第一个还原峰强度较强，耗氢量较多，且低温还原温度区较低，高温下氧物种的迁移容易进行，表明其表面氧物种的传导性较强。由于生物质液化产物在介孔钙钛矿复合氧化物的碱性中心作用下，液化产物分子进行第二次反应，如小分子的环化、芳烃化、大分子的裂解反应等，导致催化剂表面结焦，活性氧物种的存在有利于结焦的氧化，维持催化剂的稳定性。

表1　介孔La0.6A0.4NiO3的比表面积和结构参数

图5　介孔钙钛矿的H2-TPR谱图

2.5掺杂离子种类对La0.6A0.4NiO3表面碱性中心的影响

图6是A位不同离子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿试样的CO2-TPD曲线。La0.6Ce0.4NiO3、La0.6Sr0.4NiO3、La0.6Y0.4NiO3、La0.6Nd0.4NiO3共4种介孔钙钛矿试样分别只在弱碱性位（约52℃、54℃、58℃、60℃处）都只有1个CO2脱附峰，表明合成的钙钛矿复合氧化物表面碱中心强度较弱，Sr2+掺杂的复合氧化物的CO2脱附峰面积较大，相对其他几个样品具有较多的碱性中心，而La0.6Pr0.4NiO3钙钛矿试样在146℃处有1个CO2脱附峰，表明Pr3+掺杂的复合氧化物表面具有较强的碱性中心。歧化、脱水、脱氢等反应都可在碱性中心的催化作用下进行，生物质高压液化二次反应主要在碱性中心上进行，因此Pr3+掺杂的复合氧化物具有较好的催化活性。

2.6掺杂离子种类对La0.6A0.4NiO3红外特性的影响

图6　介孔钙钛矿的CO2-TPD曲线

图7　样品的红外吸收光谱图

2.7掺杂离子种类对La0.6A0.4NiO3在蔗渣高压液化中油产率和残渣率影响

表2是不同离子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3催化蔗渣高压液化反应活性结果。通过比较残渣率和液化油产率大小可知，La0.6Pr0.4NiO3催化剂催化蔗渣高压液化反应活性较好，La0.6Ce0.4NiO3催化剂催化活性较差，说明Pr3+部分取代La3+的La0.6Pr0.4NiO3催化剂更有利于蔗渣发生高压液化反应。这是因为Pr3+部分取代La3+的La0.6Pr0.4NiO3催化剂形成了晶相更完整的介孔钙钛矿结构，比表面积较大，表面碱性中心较多，从而提高了其催化活性，更有利于蔗渣高压催化液化的二次反应。

表2　介孔La0.6A0.4NiO3催化剂催化蔗渣高压液化反应的活性

图8是A位不同离子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物干燥后的TG曲线。各样品在200～300℃左右有一个较小的失重，这是催化剂及残渣部分物理表面吸附水和少量化学结合水的脱除。在300～500℃温度范围各样品出现较大的失重现象，该温度范围失重主要是由于液化产物固体残渣积焦分解所致，500℃以后失重逐渐趋于平缓。通过对比5种样品TG曲线可以看出，在300～500℃温度范围内，与该曲线对应的试样的失重率分别为60.92%、52.52%、50.04%、57.13%、47.26%，La0.6Ce0.4NiO3催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物失重最大，速率也最快，表明高压液化形成残渣和结焦较多；而La0.6Pr0.4NiO3催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物失重较小，说明介孔La0.6Pr0.4NiO3催化剂在水体系环境中催化蔗渣高压液化反应中残渣和结焦量较小，表明复合氧化物表面易于传导的氧物种有利于消除结焦，同时表面较强的碱性中心促进了高压液化二次反应的进行，对提高油品的质量是有益的，在介孔La0.6Pr0.4NiO3作用下生物质油的主要成分为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正丁酯、对乙基苯酚、6-乙基-3-肽酸酯。

图8　催化高压液化反应后的DTG曲线

3　结 论

（1）以CTAB为模板剂，采用共沉淀法制备介孔La0.6A0.4NiO3钙钛矿复合氧化物，A位掺杂离子Pr3+、Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+均能进行部分同晶取代，由于掺杂离子半径的差异，Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+取代度下降，而Pr3+能较好地与La3+出现同晶取代。

（2）不同A位离子掺杂所制备的复合氧化物均为介孔结构，其中Pr3+掺杂的复合氧化物的比表面积为21.36m2/g，Ce3+掺杂的复合氧化物比表面积为2.20m2/g，Sr2+掺杂的复合氧化物具有较大的最可几孔径为25.29nm。

（3）Pr3+掺杂的复合氧化物表面具有较强的碱性中心和较好的氧化物种传导性，在催化蔗渣高压液化反应中具有较高的液化油产率和较低的残渣率，且生物质油的主要成分为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正丁酯、对乙基苯酚、6-乙基-3-肽酸酯，有利于提高油品的质量。

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Structure and catalytic activity of mesoporous La0.6A0.4NiO3perovskite catalyst with A-site ions replaced

ZHANG Xiaohua1，2，LI Ning1，TENG Junjiang1，ZHANG Rongbin2
（1Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China；2Department of Chemistry，Nanchang University，Nanchang 330031，Jiangxi，China）

Using cationic surfactant CTAB as organic template agent，mesoporous La0.6A0.4NiO3（A=Ce、Sr、Y、Nd、Pr） perovskite-type oxides were synthesized by co-precipitation method，and the crystalline structures，surface topography，superficial area，pore size distribution and surface properties were characterized by XRD，SEM，FTIR，BET and temperature-programmed technology，respectively. At the same time，the catalytic performances，liquefaction product distributions and liquefied oil production of mesoporous La0.6A0.4NiO3perovskite with A-site ions replaced and were studied. The results showed that the A-site ions could dope with different degrees of crystal，and Pr3+could better replace La3+by isomorphous substitution，and La0.6Pr0.4NiO3perovskite had larger specific surface area and pore size distribution and stronger surface conductivity and oxygen species alkaline center，therefore it possessed high yield of liquefied oil and low rate of residue on bagasse high-pressure liquefaction reaction，and the main components of bio-oil products were acetyl citric acid three butyl ester、tributyl citrate、ethyl phenol、6-ethyl-3-peptide ester，with improved product quality.

co-precipitation method；A-site doping； mesoporous perovskite；bagasse liquefaction

TQ 35；O 614.813

A

1000-6613（2016）11-3542-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.024

2016-03-09；修改稿日期：2016-05-03。

广东省人才引进项目（粤财教［2013］247号）及广东石油化工学院人才引进项目。

张晓华（1990—） 男，硕士研究生，研究方向为生物质能源化工与催化。联系人：李凝，教授，博士，研究方向为催化材料与多相催化。E-mail 985882939@qq.com。