FPD-4A凝固点降低测定仪测定方法建立及应用示例

叶　芳, 赵永泉, 徐　坦, 徐永群, 郭会时

(1. 韶关学院 化学与环境工程学院, 广东 韶关　512005；2. 韶关市第一人民医院 设备科, 广东 韶关　512000)



FPD-4A凝固点降低测定仪测定方法建立及应用示例

叶芳1, 赵永泉1, 徐坦2, 徐永群1, 郭会时1

(1. 韶关学院 化学与环境工程学院, 广东 韶关512005；2. 韶关市第一人民医院 设备科, 广东 韶关512000)

对FPD-4A凝固点降低测定仪的冷冻室进行了绝热改造，设计了智能化的凝固点测定软件,该软件可自动判断和告知凝固点。对仪器性能进行了测试,对冷冻功率测试结果的分析,发现最佳冷冻电压应该是刚好能使系统凝固的最低电压；对采样周期测试结果的分析,发现将采样周期的默认值设为15 s比较合适；对环己烷凝固点3次测定结果的分析,发现仪器的重现性较好,其平均偏差为0.004 ℃。在对仪器性能考察的基础上,建立了逐步冷冻的测定方法,依该法测得萘的分子量为128.559,相对误差为0.30%。这些对该仪器的使用具有指导作用。

凝固点降低； 智能软件； 数据采集； 测定方法

FPD-4A型凝固点降低测定仪是近年来由南京大学万和科技有限公司开发的新一代凝固点降低测定仪,它将传统的冰水浴降温改为了半导体制冷降温,将传统的温差人工读数改为了计算机自动采集温差数据,具有操作简捷、自动化程度高、实验结果重现性较好等优点,不仅可用于实验教学,也能满足部分科研工作需要[1],由于该仪器投入使用的时间不长,所以暂时还没有配套的教材和讲义,给仪器的使用带来了不便。为了正确地使用该仪器,通过一年多的实验探索,测试了仪器的性能,设计了智能化的凝固点测定软件,建立了逐步冷冻的凝固点测定方法,对FPD-4A凝固点降低测定仪的使用和实验方案的建立都具有一定的指导作用。

1　仪器结构及性能测试

1.1仪器结构及主要性能参数

FPD-4A凝固点降低测定仪原理图见图1,该仪器基本由冷冻室、半导体制冷部件、温差数据采集部件、制冷温度采集部件、磁力搅拌器以及供电电源等构成。

图1　FPD-4A型凝固点降低测定仪原理图

该仪器的主要性能参数:温度分辨率为0.01 ℃，温差分辨率0.001 ℃，制冷功率调节范围为0～150 W，冷浴温度控制范围-25～35 ℃，温度测量范围为-20～150 ℃，温差测量范围为-50～180 ℃[1]。

1.2仪器绝热性能的改造

该仪器的冷冻室绝热改造图如图2所示，冷冻室与外界之间是用有机玻璃盖隔开的,温差探头裸露在环境之中,系统与环境之间的绝热性能较差,温差数据会受到环境温度的干扰。为了提高绝热性能,减小环境温度波动对系统的干扰,将有机玻璃盖改成塑料泡沫块,并将温度探头外露的部分用棉花包裹起来,由于棉花和泡沫塑料的传热系数均较低,故系统的绝热性能得到了较好的改善,降低了因环境温度的波动对温差数据影响的程度。

图2　冷冻室绝热改造图

1.3仪器性能的测试

1.3.1冷冻功率与凝固点关系的测试

用移液管取25.00 mL环己烷注入烧杯中,按绝热性能改造后的装置装好仪器,分别用2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、4.5 V的电压对系统进行冷冻,测定其凝固点。测定方案:在某一设定电压下冷冻,当出现了凝固点后,取出烧杯,充分搅拌,待晶体完全融化后,再将烧杯装入冷冻室中,提高冷冻电压,测其凝固点,直到将6个不同的冷冻电压都测完为止。在室温28 ℃、采样周期为15 s时,得到的冷冻曲线见图3(图中t为冷冻时间，Δθ为温差)。对半导体制冷器件来说,冷冻电压不同,制冷功率就不同,系统冷冻的速率也不相同,电压越高,制冷功率越大,制冷速率越快。

图3　冷冻电压与凝固点的关系

从图3可以看出,当制冷电压为2.5 V时,制冷功率不够,不至于使系统凝固；当制冷电压等于大于2.8 V时,系统才能冷冻,其冷冻电压分别为2.8、3.0、3.2、3.5 V和4.5 V时,测得的凝固点的温差值分别为0.028、0.001、-0.004、-0.023 ℃和-0.021 ℃,其凝固点随冷冻功率的升高而下降,降幅达0.049 ℃；随着冷冻功率的增加,系统温度回升的幅度也越来越小,其值分别为0.357、0.232、0.106、0.096 ℃和0.020 ℃,即过冷现象越来越不明显,这是由于随着制冷功率的增加,制冷降温的速率与环己烷凝固放热升温的速率越来越近而导致的,如果回升的值太小,就不便于凝固点的观察和判断。随着制冷功率的增加,凝固点呈下降的趋势,这可能是因为环己烷凝固放热的热量抵消不掉半导体制冷所吸收的热量的原因,系统不能充分地达到热平衡,吸热量压制了放热量,导致凝固点降低。这一测试结果表明:在做凝固点测定时,冷冻电压不宜过高,最佳测定电压是刚好能使系统凝固的最低的电压。

1.3.2凝固点重现性的测试

室温28 ℃时,选最佳制冷电压2.8 V做重复性实验(采样周期为15 s),3次测定的结果如图4所示,其凝固点分别为-0.077 ℃、-0.086 ℃和-0.087 ℃,其平均偏差为0.004 ℃,说明仪器的重复性很好。这里重复性测试的凝固点与性能测试时的数值不同,这是由于仪器置零的温度不同而造成的,不影响凝固点降低法测定分析的结果。

图4　凝固点重现性测试图

1.3.3温差采样周期与曲线平滑度的关系

在室温28 ℃、制冷电压2.8 V的条件下,采样周期分别设为1、5、10、15、20、25、30 s测定一系列环己烷的冷冻曲线,结果见图5。从图5中可以看出,采样周期较小时,曲线不光滑,波动较大,平均波动范围为±0.004 ℃左右,与重复性测试的平均偏差基本一致。波动的原因不明,这一波动使对凝固点的判断有点犹豫不决；当采样周期大于10 s时,曲线显得比较光滑,故将采样周期设为15 s时得到的温差曲线较好。传统人工读数时,一般是20 s读一次温差值[2-3],观察不到这种波动情况,但要求3次重复测定的绝对平均误差要小于±0.003 ℃,可能与这个波动的大小有关[4-7]。

图5　不同采样周期的冷冻曲线

2　智能温差采集软件设计

用VB6.0设计了智能温差采集软件,该软件用MSComm控件通过RS232串口与温差采集板通信,读取温差数据,再将二进制数据转换为十进制温差值,然后用自适应坐标绘制温差曲线[8-9],每采集到一个温差数值后,依凝固点测定原理判断是否为凝固点,如果为凝固点就显示出凝固点的值。在软件中还设计了温差数据保存、数据分析、分子量外推等程序段，如图6所示。

该软件的优点:可依实验要求合理设置温差采样时间的周期；计算机会依全局数据数值的大小,用自适应坐标绘制温差-时间曲线,使曲线总具有一个合适的大小,便于观察曲线总体变化的规律；嵌入了凝固点判断程序段,在实验过程中能智能化地显示凝固点,及时通知用户结束实验,避免了盲目测定并需在实验数据中查找凝固点的麻烦；实验结束后,可读取温差数据,对其分段分析,查看温差曲线变化的细节,如图6(d)中250～500 s时间段,出现了3个温度回升峰,第1个回升峰为凝固点,后面2个峰为系统过于凝固后,吸、放热产生的峰；设置250～400 s时间段,点击查看温差值,可看到温差随时间变化的数据(见图6(e)),利用该图,可算出温度回升的幅度,图6(e)中曲线温度回升的幅度为(-0.087 + 0.376) ℃ = 0.289 ℃,该幅度越大,冷冻降温的速率越低,测得的凝固点就越准确。为配合凝固点降低法测定分子量的实验,特嵌入了用外推法确定溶质分子量的程序段,使实验数据处理快捷方便。

图6　智能温差采集软件设计和工作原理

3　测定方法及应用示例

3.1逐步冷冻法实验方案的建立

依仪器的特点,要用逐步冷冻法寻找最小冷冻功率,再在最小冷冻功率下冷冻该系统,测出凝固点,具体测定方法如下:

(1) 洗净烧杯、移液管和磁力搅拌子,用电吹风吹干；温度探头用蒸馏水淋洗,用滤纸吸干；

(2) 冷停热开关打到停,接通电源,预热15 min；

(3) 用移液管取25 mL待测液注入冷冻烧杯中,按图2装好装置,将功率旋钮调至最小,旋转搅拌旋钮,使搅拌子旋转的速度大约为3 r/s左右；

(4) 将冷停热开关打到冷,调节功率旋钮,使制冷电压为4 V左右,待溶液中有晶体析出时,按置零按钮,使温差显示为0；

(5) 将冷停热开关打到停,待烧杯中晶体溶化后,调节功率旋钮为1.5 V(冬天1.5 V、春天2 V,夏天3.5 V),将冷停热开关打到冷,运行凝固点测定软件,设置采样时间间隔为15 s,点击“开始实验”,观察温差曲线,此时要用逐步冷冻法进行实验,具体操作:如果温差曲线出现了平台(说明冷冻功率不够),就要提高冷冻电压0.2 V左右,直到出现凝固点为止,出现了凝固点后,再读几个温差值,就点击“结束实验”；

(6) 不要调整冷冻电压,将冷停热开关打到热,晶体熔化后,再将冷停热开关打到冷(注意:冷→热或热→冷切换时,都要在停的位置等待5 s后再切换),测定冷冻曲线,当出现了凝固点后,结束实验,再重复测1次。

3.2应用示例——用凝固点降低法测定萘的分子量

3.2.1实验仪器和试剂

FPD-4A凝固点降低测定仪(南京大学万和科技有限公司)、电子天平(日本岛津)、萘(AR,湘中精细化学品厂)、环己烷(AR,天津大众试剂研发中心)。

3.2.2溶质分子量计算公式

溶液的凝固点系指固态纯溶剂与溶液达成平衡时的温度,利用平衡时纯固体溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相等的原理,可推出如下的关系式[10-12]:

(1)

(2)

式中，nA和nB分别为溶剂和溶质的量,MA为溶剂的摩尔质量,mB为溶质的质量摩尔浓度。

将(2)式代入(1)式,整理后得凝固点降低公式:

(3)

(4)

式中，g为溶质的每克质量,W为溶剂的每克质量。

由于(4)式是在浓度极稀的条件下推出来的,所以当溶液的浓度较高时,测得的分子量会随溶液浓度的变化而变化,并不是一个常数,为了得到溶质的分子量,可用外推法,算出溶液浓度趋于零时的分子量。

3.2.3萘分子量的测定

用移液管取25 mL环己烷注入冷冻烧杯中,用逐步冷冻法测其凝固点3次；测后,向烧杯中准确加入80～90 mg萘,又测凝固点3次；测后,再准确加入80～90 mg萘,再测凝固点3次。实验完毕,依(4)式算出不同浓度时萘的分子量,用外推法,求出萘的分子量，实验数据见表1,温差曲线及外推结果见图7。通过外推法,得到萘的分子量为128.559,理论值为128.18,其相对误差为0.30%,测定结果明显优于文献[13]的结果,故该仪器能满足学生实验及部分科学研究的要求。

表1　实验数据(室温:26 ℃；采样周期:15 s；冷冻电压:2.8 V)

图7　温差曲线和分子量外推曲线

4　结果及讨论

(1) 在冷冻室上加装了塑料泡沫盖,用棉花将温差探头包裹起来,提高了系统的绝热性能,减小了环境对系统温度的影响。

(2) 设计了智能化的凝固点测定软件,该软件可依凝固点测定的原理,自动判断和告知凝固点；可分段查看冷冻曲线,观察和分析数据变化的详细规律；可依实验数据,用外推法确定溶质的分子量。

(3) 从冷冻功率、重现性和采样周期3个方面对仪器的性能进行了测试,在性能测试的基础上,结合该仪器的功能和特点,建立了逐步冷冻的凝固点测定的测定方法,该法简捷合理,对仪器用户具有指导作用。

(4) 对进一步提高仪器精度的建议:冷冻室和温差探头应尽量与环境隔离,提高系统的绝热性能；冷冻烧杯中心与边缘的温差较大,使系统整体不易充分达成平衡,应减小烧杯的直径；测定过程中,待测液的蒸发和空气中水的冷凝可能引进误差,故最好是在烧杯上加盖,将系统密封起来；要改善磁力搅拌器的性能,使搅拌子旋转的速率均匀一致。

References)

[1] 南京南大万和科技有限公司. FPD-4A凝固点降低(半导体制冷)实验装置仪器介绍[EB/OL].[2016-05-02].http://www.njuwh.com/product_view.asp?id=107,2014-06/2016-05.

[2] 任健敏,赵三银. 大学化学实验[M]. 北京:化学工业出版社,2011.

[3] 方志杰,王风云,王双,等. 大学化学实验3:测试实验与技术[M]. 北京:化学工业出版社,2007.

[4] 李明芳,王晓岗,吴梅芬,等. 凝固点降低法测定分子摩尔质量的实验改革[J]. 实验室科学,2012,15(6):78-80.

[5] 牟春博. 凝固点降低法测定分子量实验的改进[J]. 大学化学,2000,15(1):42.[6] 复旦大学. 物理化学实验(上册)[M]. 北京:高等教育出版社,1979.

[7] 北京大学化学系物理化学教研室. 物理化学实验[M].修订版.北京:北京大学出版社,1985.

[8] 陈华,丁杰伟. 自适应坐标格绘制的实现[J]. 电脑编程技巧与维护,2000,7(12):25-28.

[9] 刘太. 在AutoCAD图形中标注坐标[J]. 电脑编程技巧与维护,2000,28(6):81-83.

[10] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等. 物理化学[M].5版.北京:高等教育出版社,2005.

[11] 万洪文,詹正坤. 物理化学[M].2版.北京:高等教育出版社,2010.

[12] 朱志昂,阮文娟. 近代物理化学[M].4版.北京:科学出版社,2012.

[13] 袁红安,张逢星,赵小侠,等.半导体凝固点测定仪的研制及其应用[J].化学分析计量,2006,l5(3):49-54.

Establishment and application example of measuring method of FPD-4A freezing point depression instrument

Ye Fang1, Zhao Yongquan1, Xu Tan2, Xu Yongqun1, Guo Huishi1

(1. School of Chemistry and Environment Engineering,Shaoguan College,Shaoguan 512005,China;2. Department of Facilities,First People’s Hospital of Shaoguan,Shaoguan 512000,China)

The thermal insulated property of the freezing chamber of FPD-4A freezing point depression instrument was improved. The intelligent data acquisition software is designed,which can be used to automatically judge and inform the freezing point. The instrument performance was tested. According to the analysis of the test results of frozen power,it is found that the optimal freezing voltage should be the lowest voltage that can just make the system start to solidify. According to the analysis of the test results of the data acquisition cycle,it is found that the default value of the data acquisition cycle for 15 seconds is appropriate. Meanwhile,based on the three times measurement results analysis of freezing point of cyclohexane,it is found that the reproducibility of the instrument is good,and the average deviation is 0.004℃. On the basis of the investigation of the instrument performance,the gradual freezing measuring method is established. The measured molecular weight of naphthalene is 128.559,and the relative error is 0.3%. The results have the guiding function for using the instrument.

freezing point depression; intelligent software; data acquisition; measuring method

10.16791/j.cnki.sjg.2016.10.026

2016-05-05

2015年广东省高等教育教学改革项目 (B926553)

叶芳(1983—),女,湖北武汉,硕士，讲师，主要从事物理化学教学及实验技术工作.E-mail：yefangxy@126.com

TH73

B

1002-4956(2016)10-0102-05