Cr掺杂LiMnO的制备及电化学性能研究

张 昕，梁继才，高月德，孔德新

(1.长春工程技术学院，吉林 长春 130117；2.吉林大学辊锻工艺研究所，吉林 长春 130022)



Cr掺杂LiMnO的制备及电化学性能研究

张 昕1，梁继才2，高月德1，孔德新1

(1.长春工程技术学院，吉林 长春 130117；2.吉林大学辊锻工艺研究所，吉林 长春 130022)

由于传统的正极材料LiCoO2比容量相对较低，而LiMnO2理论比容量可达285mAh/g，且锰资源储量丰富、价格低廉、不含毒性，可作为能源材料替代LiCoO2。但在制备LiMnO2的过程中，由于姜泰勒效应，层状结构容易转变为尖晶石结构。此外，Mn在有机电解质溶液中易溶解，造成比容量大幅降低，制约着LiMnO2的应用。本文主要通过掺杂改性，单元掺杂Cr相，进而研究掺杂对电化学性能的影响。研究结果表明，对LiMnO2的Cr掺杂改性，提高了其放电比容量及循环寿命，电化学性能得到改善。

LiMnO2；锂离子电池；Cr掺杂；电化学性能

1 引 言

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、清洁环保的特点，是一种高效的“绿色能源”[1]。现阶段的锂离子电池正极材料的发展较慢，局限了锂离子电池的工业化应用，高比容量、高稳定性的正极材料亟待研制。

目前的正极材料以钴系、铁系及锰系材料为主。钴酸锂由于循环稳定性差，且价格高昂、环境危害大，制约其发展。研究者通过掺杂及包裹改性来提高钴系材料的电化学性能。一般掺杂金属元素例如Al、Mn、Mg[1]、Ti[2]、Ni[3]或者通过化合物如金属氧化物ZnO[4]包裹，防止活性物质与电解液接触，稳定性得到改善。对铁系材料磷酸亚铁锂的研究，一般围绕改善导电性能，提高高倍率下的放电比容量。采用改性掺杂Zn[5]、Al[6]、V等元素，或者通过Fe2P外围包裹的方法改善导电性能。锰系正极材料由于无毒且环境亲和性比较好，有广泛的应用前景。主要分为层状LiMnO2及尖晶石状LiMn2O4。LiMn2O4的理论比容量较低，且在高倍率下充放电时，比容量衰减极快，一般的改性方法掺杂Ni、Mg、Li、Cr、Fe等元素以及外围包裹材料Cr2O3、Al2O3、CaO等氧化物，有效地提高试样综合电化学性能。LiMnO2的理论比容量可达285mAh/g，但是由于Mn3+的存在，使层状结构转变为尖晶石结构，循环性能变差。此外，酸性电解液会溶解部分锰元素，减少活性物质，使比容量大幅降低。常用的改进方法为掺杂和包裹。

本文主要通过高温固相及水热法掺杂Cr元素，抑制姜泰勒效应，稳定层状结构LiMnO2，从而提高比容量及充放电循环性能。

2 实验部分

2.1 主要材料

二氧化锰、九水硝酸铬、一水氢氧化锂、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均为分析纯；乙炔黑、电解液、锂片为电池极。

2.2 复合材料制备

(1)制备前驱体

采用高温固相合成法，按不同组分充分混合锰源MnO2和掺杂相Cr(NO3)3·9H2O，单元掺杂Cr相。置于马弗炉中，700-900℃下高温煅烧3-9h，制备水热反应前驱体,并结合测试表征的性能，确定最优工艺参数。制备改性掺杂相LiMnO2。

(2)制备改性掺杂相LiMnO2

采用水热法，按照确定的化学计量比混合前驱体与LiOH·H2O，并加入30-40ml去离子水，引流入50ml密闭反应釜中，160-220℃下，高压低温进行自生成反应。反应1-7d，调节pH至中性，60℃下干燥6h，研磨，装样，备用，以便于表征试样，确定最佳水热反应参数。

(3)制备正极材料

取部分制备好的掺杂相LiMnO2作为活性物质，与乙炔黑导电剂及PVDF粘结剂按质量比为80∶10∶10混合，加入NMP，在一定粘稠度下，磁力搅拌5h，形成成分均匀的浆液，均匀涂覆在50×150mm的铝箔上，120℃下真空干燥12h。用切片机将其压制成Ф12mm的正极片，称重。

(4)组装电池

按顺序从下到上将电池正极壳、正极片、隔膜、锂片、垫片、弹片及电池负极壳分别进行组装，装配CR2025型扣式电池。静置12h，充分活化电极，用于测试其电化学特性。

2.3 复合材料性能测试

(1)物化性能表征

称量少许前驱体相及水热法制备的改性掺杂相LiMnO2进行表征。主要包括：XRD分析，SEM分析，TEM分析。

(2)电化学性能表征

使用制得的CR2025型扣式电池进行表征，主要包括：充放电性能测试反应、循环伏安法测试、交流阻抗测试。

3 结果与讨论

3.1 单元掺杂Cr相最优工艺参数的确定

单元掺杂5%Cr相，采用两步法：(1)高温固相合成前驱体，影响因素为煅烧温度及时间；(2)水热法制备掺杂相LiMnO2，影响因素为水热温度及时间。

3.1.1 高温固相合成前驱体

(1)煅烧温度对试样性能的影响

采用控制变量法，温度选择700℃、800℃及900℃，制备3组前驱体，控制水热反应参数，作为正极材料活性物质装配电池，并测试其电化学循环性能，如表1所示。

表1 试样在不同煅烧温度下的电化学性能

由表1分析可知，煅烧温度为800℃时，放电比容量最高，且循环性能最佳，50次充放电循环，容量保持率可达94.12%。

(2)煅烧时间对试样性能的影响

采用控制变量法，时间选择3h、6h及9h，制备3组前驱体，控制水热反应变量，作为正极材料活性物质装配电池，并测试其电化学循环性能。由表2分析可知，相较而言，煅烧时间为6h时，放电比容量最高，且循环性能最佳，50次循环后，保持率可达94.12%。

表2 试样在不同煅烧时间下的电化学性能

3.1.2 水热反应制备改性掺杂相

(1)反应温度对试样性能的影响

选用最优参数制备前驱体，控制水热反应变量，选定水热时间为7d，反应温度选择160℃、180℃及200℃，测试其电化学循环性能。由表3可知，随着水热反应温度的升高，放电比容量及容量保持率均大幅增加，200℃时最高。

表3 试样在不同水热温度下的电化学性能

(2)反应时间对试样性能的影响

为使反应充分，时间至关重要。合成前驱体选用最优参数，时间变量选定为3d、5d及7d，作为正极活性材料装配电池，测定其电化学性能，结果如表4所示。

表4 试样在不同水热时间下的电化学性能

分析可知，随着反应时间的延长，首次及最高放电比容量均逐渐提高，反应时间超过5d，容量保持率基本不变。由此可知，时间越长，反应越充分，掺杂相LiMnO2的电化学性能越优异。

由此确定单元掺杂Cr相最优工艺参数：高温固相反应，反应温度为800℃，反应时间为6h；水热法合成掺杂相，反应温度200为℃，反应时间为7d。

3.2 单元掺杂Cr含量的确定

本实验重点研究了掺杂不同比例Cr相(5%、10%、15%)的电化学性能。

3.2.1 不同比例Cr掺杂相的电化学性能分析

分别掺杂5%、10%及15%的Cr相，分析其电化学性能。测试结果如表5所示。

表5 不同掺杂比例的电化学性能

由表5分析可知，掺杂Cr相，由于Cr3+与Mn3+半径相当，有效地抑制了姜泰勒效应，循环性能都显著提高。掺杂量为10%时，放电比容量最大，掺杂量为15%时，容量保持率最好。综合分析可知，掺杂10%Cr相，性能最佳。

3.2.2 分析掺杂10%Cr改性相的性能表征

(1)物化性能表征

①XRD表征

图1为纯相LiMnO2及10%Cr掺杂相XRD图谱，分析可知，掺Cr相对水热反应影响较大，结晶峰位基本不变，峰强度发生变化，且出现大量杂峰，使层状正交LiMnO2部分转变为单斜LiMnO2。

图1 XRD图谱

②SEM表征

(A)纯LiMnO2 (B)10%Cr掺杂图2 扫描电镜图

从扫描电镜图2可以观察出，纯相试样呈板粒状，有明显的层状结构，晶粒尺寸在50-100nm。而掺杂相晶体形貌为针片状，晶粒尺寸减小，相应地，锂离子的嵌入和脱嵌通道减小，放电比容量提高，电化学性能得到改善。

③TEM表征

(A)纯LiMnO2 (B)10%Cr掺杂图3 透射电镜图

从透射电镜图3可以观察出，纯相试样为层片状，形状较规整。而Cr掺杂试样微区形貌为针片状结构，形状不规整。

(2)电化学性能表征

①充放电测试

重点分析掺杂10%Cr改性相与纯相的电压-比容量关系，分别选取第1、2、5、10及50圈的关系曲线，结合图4(A)及图4(B)可知，相较于纯相，掺杂相的两个放电平台2.9V及4V左右趋于稳定，说明循环性能良好，有效地抑制了姜泰勒效应，层状LiMnO2结构稳定性提高。

(A)纯LiMnO2

(B)Cr掺杂LiMnO2图4 充放电曲线

②循环伏安法测试

由图5分析可知，掺杂试样的循环伏安曲线重合性极好，且与纯相相比，并没有出现小的杂峰，表明掺杂相锂离子脱嵌良好，循环性能提高。

(A)纯LiMnO2

(B)Cr掺杂LiMnO2图5 循环伏安曲线

③交流阻抗测试

由图6分析可知，掺杂10%Cr的阻抗半圆小，说明正负电极间锂离子的扩散及电荷转移的阻抗小，纯相的阻抗半径大，电化学性能较差。

图6 电化学阻抗谱

4 结 论

本文通过单元掺杂Cr，确定最优工艺参数：高温固相反应温度为800℃，反应时间为6h；水热法反应温度200℃，反应时间为7d。掺杂不同比例Cr元素(5%、10%、15%)，获得掺杂改性相，确定掺杂10%Cr性能最佳，最高放电比容量为164mAh/g，循环50次后可达152mAh/g，容量保持率高达93%。Cr元素的掺杂，稳定了层状LiMnO2的结构，抑制了姜泰勒效应，大幅提高了电池的放电比容量，并对循环性能有显著提升。

[1]Wang Z., Wang Z., Guo H., et al. Improving the cycling stability of LiCoO2at 4.5V through co-modification by Mg doping and zirconium oxyfluoride coating[J]. Ceramics International, 2015, 41(1), 469-474.

[2]Hao S., Zhao N., Shi C., et al. Enhanced electrochemical properties of LiCo0.5Ni0.5O2by Ti-doping: A first-principle study[J]. Ceramics International, 2015, 41(2), 2294-2300.

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Study on Preparation and Electrochemical Properties of Cr-doped LiMnO2

Zhang Xin1, Liang Jicai2, Gao Yuede1, Kong Dexin1

(1.Changchun Institute of Engineering Technology, Changchun 130117, Jilin, China;2.Roll Forging Research Institute, Jilin University, Changchun 130022, Jilin, China)

The specific capacity of traditional cathode material LiCoO2is relatively low, so the development of alternative high capacity cathode material is imminent. The theoretical specific capacity of LiMnO2is 285mAh/g, furthermore, the manganese resource is abundant, and has the characteristics of low cost, without toxicity, so the manganese resource can be used as alternative energy materials for LiCoO2. In the process of preparing LiMnO2, the Mn3+is liable to be oxidized due to Jahn-Teller effect, and the layer structure can be transformed into spinel structure easily. Moreover, Mn is easily dissolved in organic electrolyte solution, which significantly reduces specific capacity. Aiming at the shortcomings of the traditional high temperature solid-state method, researches mainly adopt doping and coating to produce cathode materials at present. Through the doping modification and mono-doped Cr which are contrasted with undoped pure phase, the effects of doping on the electrochemical performance are studied. The research results show that Cr-doped modification of LiMnO2, can improve its discharge specific capacity and cycle life, then the electrochemical property is improved accordingly.

LiMnO2; Lithium-ion battery; Cr-doped; electrochemical property

2016-06-26

张 昕(1973-)，女，讲师，主要研究方向：材料加工。

TM911

B

10.3969/j.issn.1674-3407.2016.03.013