直接氧化法硫磺回收装置技术的升级改造

王岩军，董迎召

（濮阳龙宇化工有限责任公司，河南 濮阳 457000）

直接氧化法硫磺回收装置技术的升级改造

王岩军，董迎召

（濮阳龙宇化工有限责任公司，河南 濮阳 457000）

对200 kt/a甲醇项目直接氧化法硫回收装置工艺技术改造升级进行了总结，分析了技改后存在的问题，提出了解决方案。对系统伴热蒸汽放空进行了改造回收利用，对2台预热器蒸汽冷凝液进行了改造回收利用，对硫气分离器排硫管位置进行改造。对系统伴热蒸汽气源进行改造，对系统尾气外排路线进行改造。投入运行后，反应后H2S的质量分数（第1反应器）为0.5%左右，第2反应器出口H2S的质量分数达到0.1%～0.3%，装置尾气经洗涤后达标排放，硫磺日产量达到2.1 t。洗涤系统稳定，可充分满足处理低含量H2S酸性气的工艺需求，整套装置符合环保达标排放指标要求。

硫磺回收；直接氧化法；总结；问题；分析

克劳斯法是目前硫磺回收采用的主要工艺。但是传统的克劳斯法技术存在很大缺陷，即无法达到处理贫酸性气（H2S体积分数为1%～20%）的要求。近年来，直接氧化法硫磺回收工艺的发展引起了业内的高度重视。直接氧化法中，贫酸性气与空气按一定配比混合，进入装有催化剂（TiO2）的催化氧化反应器，将H2S转化为单质硫。目前，直接氧化法硫回收工艺在工艺流程、反应器结构、催化剂、硫冷凝器结构、硫气分离器内件、洗涤塔喷淋头等方面都有较大的改进和提高，其应用有进一步扩大的趋势。

某200 kt/a甲醇HT-L粉煤加压气化工业化示范装置采用直接氧化法硫磺回收技术，自2009年8月投运已有7年时间，催化氧化反应器、硫冷凝器等核心设备开始出现泄漏，催化剂活性严重下降，装置无法正常运行。经过充分调研，决定对现有硫磺回收装置进行技术改造升级——采用直接氧化法二级反应硫磺回收工艺。

1 工艺与设备

1.1 反应过程

原始克劳斯法制硫磺工艺主要化学反应为：

直接氧化法还可能发生的化学反应：

在一定范围内，催化剂反应器床层温度越高（一般情况下，一级反应器床层温度控制在250～330℃，二级反应器床层温度控制在250～300℃），反应速率越快，有利于反应向生成物方向进行。反应式(1)和(2)为H2S和O2的主要反应，反应(3)和(4)为次要反应。反应(1)不是平衡反应，理论上转化率可以达到100%，但催化剂对H2S直接氧化为硫的选择性有限，H2S有部分生成SO2，其余的H2S与SO2进一步按反应式(3)反应，生成硫磺。

1.2 工艺流程

直接氧化法二级反应硫磺回收工艺流程见图1。由低温甲醇洗工序来的酸性气体（表压85 kPa，标准状态下体积流量为2 000 m3/h，温度＜40℃，组成见表1）通过酸气分离器（V-2101）分离水分后与工厂空气、工艺氮气混合后在酸性气预热器（E-2101）用中压饱和蒸汽（3.8 MPa）加热至210℃进入催化氧化反应器（R-2101）。空气的流量是由酸性气的流量和分析测定的酸性气含硫量，根据化学反应所要求的氧气量来确定的，流量大小由调节阀来调节控制，反应器内主要化学反应是硫化氢与氧反应，生成硫和水，以及有机硫的水解反应等，反应产生的热量提高反应器床层的温度并采用内置盘管，通过控制汽包（V-2102）的压力来调节反应器气体出口温度（出口气体尽量保持低温且硫磺为气态）。过程气进入一级硫冷凝分离器（E-2103A）冷却气体并冷凝分离气体中的硫，一级硫冷凝器的管外产生低压蒸汽0.15M Pa。

图1 直接氧化法二级反应硫磺回收工艺流程Fig 1 Direct oxidation of secondary reaction sulfur recovery process

表1 酸性气组分（100%负荷）Fig 1 Acid gas component(100%load)

过程气体通过再热器（E-2105）预热至200℃，进入二级反应器（R-2102）继续进行氧化反应和克劳斯反应，反应后的过程气进入二级硫冷凝器（E-2103B）进行冷凝，产生低压蒸汽0.15M Pa，通过调节蒸汽的压力来控制管程的出口温度，既要使气体中的硫冷凝下来，又不能低于硫的凝固点而使管道堵塞。气液混合的硫进入硫分离器（V-2103），分离出液态硫和气体。分离后的气体经激冷罐冷却后送至洗涤塔（T-2101），采用碱液吸收尾气中的H2S和SO2，最终尾气达标排向动力锅炉。

分离出的液态硫由四通夹套球阀控制，定时排至自制铁斗内，冷却凝固后作为成品硫磺码放。

洗涤塔底部排出的洗涤液进入第1、第2、第3沉降槽，沉淀硫磺颗粒后经洗涤液泵升压，经洗涤液冷却器降温后作为洗涤液进洗涤塔循环使用。

1.3 关键设备

此次技术改造升级更换了催化氧化反应器（第1反应器）和一、二级硫泠凝器；新增了二级反应器、再加热器、激冷罐；对硫分离器内件、洗涤塔喷淋头进行了改造升级；针对排硫口管线易堵塞的情况，将硫气分离器排硫口位置，由底部ϕ32夹套管，改造为分离器底部向上50 cm处开口，加大为ϕ57夹套管。

第1反应器为立式，直径2.8 m，材质为S30408，内装填Tio2SA988催化剂20 m3，设计压力0.4 MPa，设计温度360℃；第2反应器为卧式，直径2.2 m，长4.996 m，材质为S30408，内装填Tio2SA888催化剂8.0 m3，设计压力为0.4 MPa、温度340 ℃；一、二级硫冷凝器为卧式，共用一个壳体，换热面积129、129 m2，壳径ϕ1.0、1.7m，换热管ϕ32 mm×3 mm，长6.0 m，材质为S30408，设计压力，壳程0.4 MPa，管程0.4 MPa；设计温度，壳程200℃，管程200℃。

2 技改后运行仍存在的问题

1）尾气排放受锅炉工况制约，影响系统正常运行。2016年5月，硫回收系统升级改造完成投料运行后，尾气排放成为影响装置满负荷运行的严重制约因素。硫回收系统尾气排放设计为：气体分析达标尾气（H2S、SO2的质量分数分别为0.01%～0.03%、0.01%～0.02%）排向动力厂锅炉；另有一路为紧急状况下，现场高空对天排放。由于国家对环保标准的不断提高，动力厂锅炉烟囱烟气外排指标要求严格（S的体积分数≤400 mg/m3）。在硫回收系统运行中工况略有波动，或锅炉工况略有波动的情况下，受H2S、SO2含量超标的影响，硫回收装置只能采取减小生产负荷，甚至短时切除工艺气停车措施予以应对，这种工况已经远远不能适应国家对环保设施的投运要求。。

2）现场蒸汽放空量大，造成蒸汽浪费，影响现场治理。2016年5月份，硫回收系统升级改造完成，投料运行后，现场膨胀槽顶部蒸汽对空放空量较大，放空管为ϕ133 mm管，满管蒸汽流放空喷射半径可达4～5 m远，装置区汽雾弥漫，既造成了低压蒸汽的浪费，又影响了操作人员的视线，存在一定的安全隐患，也对装置整体运行效果也造成了一定负面影响。

3）蒸汽冷凝液直接排放，造成资源浪费。酸性气预热器及再加热器采用3.8 MPa中压饱和蒸汽作为热源，酸气预热器正常工况下消耗蒸汽量为554.0 kg/h，最大消耗量为609.4 kg/h；再加热器正常工况下消耗蒸汽量为244.2 kg/h，最大消耗量268.6 kg/h，2台预热器可产生800 kg/h。

3 后续改进措施

针对上述问题，对硫回收装置进行了进一步的技改完善，主要内容包括：

1）对硫回收系统尾气外送路线进行改造，正常工况下，将硫回收系统尾气全部送往火炬燃烧，硫回收装置达到满负荷运行。在洗涤塔出口尾气总管（DN300）处，加一三通（DN300），由三通向西焊制带法兰管线短节（DN300、PN16），法兰短节后加装DN300、PN16闸板阀1只，至气化火炬处设DN300、PN16闸阀，阀前设DN300、PN16止回阀，防止火炬燃烧气倒串硫回收系统。在水封后燃料气总管（DN700）上进行开口对接，硫回收系统尾气（压力30 kPa左右）与气化水封后燃料气（压力4 kPa左右）混合进入火炬燃烧。在管线位置最低处设置DN50、PN16导淋阀，用以排除管线内积液。

2）将原硫冷凝器副产0.15 MPa蒸汽，外送至膨胀槽入口处DN125管线割断，盲断膨胀槽入口，将膨胀槽顶部蒸汽放空长管（DN125）盲断，新设DN80管线将上述2根管线连接起来，硫冷凝器副产0.15 MPa蒸汽外送截止阀（DN125、PN16）调整一下走向。这样，硫回收系统伴热后放空蒸汽在正常工况下，全部并入0.5 MPa低压蒸汽管网进行回收。改造后，节约了大量低压蒸汽，现场环境面貌得到了改善。

3）根据现场装置的具体工况，在2股蒸汽冷凝液汇合管线上，加装ϕ32 mm×3 mm不锈钢材质三通，新设ϕ32 mm×3 mm不锈钢管至硫冷凝器上水副线阀阀后，新管线上加装DN25、PN16不锈钢球阀，以此作为硫冷凝器上水控制阀。改造后蒸汽冷凝液得到了充分回收利用，每小时可节约2.0 t脱盐水，节能降耗效果明显。

4 结论

经过技术改造升级与针对性强的完善改造，目前硫回收装置运行平稳，第1反应器出口H2S的质量分数平均由1.6%降至0.5%左右，SO2的质量分数降至0.05%～0.1%；第2反应器出口H2S、SO2的质量分数平均分别为0.1%～0.3%、0.01%～0.05%，产品硫磺日产量提高至2.1 t，系统运行平稳，能够满足环保设施运行要求，提高了企业经济效益。

TQ125.1

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.016

2016-06-20；

2016-07-25