石墨相g-C3N4聚合物半导体光催化剂

吴海波，张婷婷，刘 芹，李 靖

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111)

石墨相g-C3N4聚合物半导体光催化剂

吴海波，张婷婷，刘 芹，李 靖

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111)

半导体光催化技术通过太阳能驱动化学反应净化水体、处理土壤和空气污染物、催化制氢，在解决环境污染和能源短缺等问题上具有重要的应用前景。在光催化技术的推广应用过程中，一种仅由C、N两种元素通过sp2杂化组成的共轭半导体氮化碳，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，被作为一类不含金属成分的新型可见光催化剂，引起人们的广泛关注。本文介绍石墨相氮化碳的结构、性质及其在光催化领域的一些研究进展。

石墨相氮化碳；半导体；光催化

1 C3N4的分子结构

Hemley和Teter在1996年提出C3N4的5种同素异形体的结构[1]：α-C3N4、β-C3N4、准立方p-C3N4、立方C3N4以及石墨相g-C3N4结构，只有石墨相g-C3N4是软质相，也是在常温常压条件下最稳定的结构。石墨相g-C3N4具有以3-三嗪环为结构单元的类石墨的片层结构，C、N原子均发生sp2杂化，且所有原子的p轨道互相重叠形成离域π键[2]，即形成共轭电子能带结构。2008年arkus Antonietti教授的研究认为[3]，实验合成的g-C3N4可能存在2种结构单元：三嗪环和七嗪环（图1）。

图1 g-C3N4可能存在的2种分子结构

由于以七嗪环为结构单元形成的g-C3N4具有更高的聚合度，通过密度泛函理论(DFT)计算，缩聚反应的过程中，七嗪环构成的g-C3N4的结构更稳定，其热力学能量比三嗪环构成的g-C3N4结构低约30 kJ·mol-1[4]，因此普遍认为，在实际实验合成过程中七嗪环是构成实验中石墨相C3N4片层结构的常见结构单元[5-6]。

2 C3N4的能带结构

g-C3N4是一种具有各向异性电子结构的直接带隙半导体，其带隙值多为2.7eV（吸收太阳光谱中波长小于475 nm的光）。由于具有与碳材料形似的层状堆积结构，C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭电子能带结构，g-C3N4具有电子迁移速率高、耐酸碱腐蚀性强、热稳定性好、氧化能力强以及机械性强等优点，可作为储能材料、光催化剂、有机反应催化剂、传感器等。尤其是石墨相g-C3N4作为一种不含金属的窄带隙半导体，在可见光下具有良好的光催化活性，价格低廉，具备聚合物半导体的化学组成，能带结构易于调节，可满足人们对光催化剂的基本要求，作为一种新兴的非金属可见光催化剂得到了国内外广泛的关注和研究。

图2和图3给出了g-C3N4的半导体能带结构图和光催化行为图。图2中显示g-C3N4的半导体边界位置分别为+1.4V和-1.3V（对应HOMO和LUMO），满足光催化制氢和制氧的要求[7]。g-C3N4的导带电子具有强还原能力而价带空穴具有弱氧化能力，g-C3N4收到光激发产生光生电子和空穴，可以活化分子氧产生超氧自由基，进行光催化选择性合成有机化合物；也可以光催化氧化制取氧气，还原制氢，催化氧化处理水中有机污染物。将高氧化数重金属离子还原为低氧化数的离子如图3所示，涉及的方程式如下：

图2 g-C3N4的半导体能带结构图[8]

图3 g-C3N4的光催化行为

3 C3N4的光催化研究

在g-C3N4结构中，C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭电子能带结构，带隙值适中，可以吸收太阳光谱中波长小于475 nm的可见光，以及具有合适的边带位置，可以用于可见光催化制氢、处理水中污染物等。但是由于七嗪环结构单元的g-C3N4存在π共轭体系拓展不充分、导电能力差等问题，对g-C3N4进行共聚合改性的研究越来越引起人们的广泛关注。

3.1 调整能带结构

福州大学王心晨课题组[9-12]从高分子链的组成结构入手，以共聚合方式在分子水平上调整 g-C3N4的化学组成和局部分子结构，制备出 π 共轭体系连续可调的一系列g-C3N4新型光催化剂。

3.2 光敏化改性

通过染料敏化可改善g-C3N4的光吸收性质。如Min课题组和Domen课题组[13-14]分别选用黄色曙红和镁酞菁敏化mpg-C3N4，其光吸收范围拓宽至500~800nm。

3.3 半导体复合改性

半导体复合改性包括窄带隙敏化和宽带隙半导体复合。将g-C3N4与其他材料进行复合，形成异质结构，可以有效促进解离，加速光生电子和空穴的快速分离，从而抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率[15-20]。

3.4 金属/非金属掺杂

通过在半导体材料中掺杂少量的金属（Fe、Co、Zn）或者非金属（B、S、F、C）元素，可以改变材料的电子结构和半导体的能带结构，在一定程度上提高其光吸收能力，促进光生电子和空穴的分离。

3.5 表面修饰

通过在C3N4表面沉积贵金属微粒，或通过与有机分子表面键合的方式进行表面修饰，以优化C3N4表面电子结构，促进光生电子和空穴的分离，改善表面化学反应的动力学。

对于C3N4这类不含金属的半导体，在目前已知的研究基础上，利用多种学科研究的方法，对其用途和改性研究依然需要我们进行深入的探索和研究。

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Graphitic Carbon Nitride Polymeric Semiconductor Photocatalyst

WU Hai-bo, ZHANG Ting-ting, LIU Qin, LI Jing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

Semiconductor photocatalysis could drive photocatalytic oxidation-reduction reactions to purify water, remove pollutions in soil and air, catalytic hydrogen production via sunlight. Semiconductor photocatalytic technology was regarded as a effective path to deal with the problem of environment pollution and energy shortage, In the process of application of photocatalysis technology, conjugated graphitic carbon nitride was a new type of visible light catalyst, only consisted of C and N metal-free elements which through sp2hybridization. g-C3N4was widely used owing to the fact of unique semiconductor band structure and excellent chemical stability. In this paper, g-C3N4was described around structure, properties and research progress in photocatalytic feld.

graphitic carbon nitride; semiconductor; photocatalysis

O 649

A

1671-9905(2016)04-0036-03

江苏省高校自然科学研究面上项目（14KJB430022）；江苏省大学生实践创新训练计划项目（201511998047Y）；徐州工程学院重点培育项目（XKY2014103）

李靖，（1978-），女，江苏徐州人，副教授，主要从事无机纳米材料和光催化研究。电话：15950689529，E-mail: lijingxz111@163.com

2016-02-26