分子筛复合催化剂催化合成乙酸正丁酯

朱政斌， 戴亚丽， 何理均， 郑淑琴

（1. 湖南理工学院 化学化工学院， 湖南 岳阳 414006； 2. 岳阳市科学技术协会， 湖南 岳阳 414006）

分子筛复合催化剂催化合成乙酸正丁酯

朱政斌1， 戴亚丽2， 何理均1， 郑淑琴1

（1. 湖南理工学院 化学化工学院， 湖南 岳阳 414006； 2. 岳阳市科学技术协会， 湖南 岳阳 414006）

以乙酸与正丁醇为原料， 催化合成乙酸正丁酯， 催化剂为分子筛复合材料， 考察了催化剂用量、原料比以及反应时间和反应温度对乙酸正丁酯产率的影响. 结果表明， 分子筛复合催化剂的催化活性良好， 当催化剂用量为正丁醇质量的9 %， 醇酸摩尔比为1.25：1， 反应温度120 ℃， 反应时间120 min时， 乙酸正丁酯的酯化率达到90 %以上.

乙酸正丁酯； 催化剂； 分子筛； 复合材料

引言

乙酸正丁酯是一种重要的精细化工原料， 是一种有果香的无色透明液体， 易挥发， 难溶于水， 能与乙醇和乙醚等有机溶剂混溶， 溶于大多数烃类化合物， 有麻醉作用. 其结构简式为CH3COO（CH2）3CH3. 乙酸正丁酯主要作为化工、香料等行业的重要原料， 也可作为溶剂应用于涂料、皮革等行业［1～2］.

传统工业乙酸正丁酯的合成使用的催化剂为浓硫酸， 它有较多的缺点， 不符合绿色化学的观念. 随着催化领域工业技术的发展， 产生了各种环境友好型催化剂， 如无机盐、阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛、固体超强酸和负载型催化剂等. 訾俊峰等［3］把AlCl3/NaHSO4作为催化剂， 用量为2g， 当乙酸用量为0.1mol，酸醇摩尔比为1：1.7， 催化剂的n（ AlCl3）：n（ NaHSO4）为1：1.5， 带水剂为15mL环己烷， 反应时间为120min时，其酯化率可达97%. 王俏［4］等研究了以硫酸钛为催化剂合成乙酸正丁酯， 催化剂的用量为0.5g， 醇酸摩尔比为1：1.14， 反应时间1h， 反应温度为110～115℃时， 酯化产率可达94.1%. 高平强［5］等以自制的CeSAPO-5分子筛为催化剂， 催化剂用量0.2g， 带水剂用量5mL， 酸醇物质的量比1：1， 反应时间7h， 反应温度95℃时，乙酸正丁酯的收率为90%. 田志茗［6］等以SZ/SBA-15为催化剂合成乙酸正丁酯， 催化剂用量为0.375g， 酸醇摩尔比为1：1.2， 反应时间为1.5h， 乙酸正丁酯产率为95.6%. 这些催化剂一般具选择性好、催化活性高、产品的收率高、重复使用效果好、对环境友好、不腐蚀设备等优点.

在酯化反应催化剂的研发过程中， 固体酸与分子筛是研究热点. 本文主要研究用于合成乙酸正丁酯的自制分子筛复合材料的催化剂.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

高岭土， 中国高岭土公司， 主要组分及其质量分数分别为SiO246.9%， Al2O337.2%， Fe2O30.43%，Na2O 0.06%， K2O 0.02%； NaOH溶液（19%）； 水玻璃， w（SIO2）=23.1%， w（Na2O）=6.7%； 偏铝酸钠w（Al2O3）=20.7%， w（Na2O）=3.0%； 硫酸铝； 导向剂： 由水玻璃和偏铝酸钠溶液在28～32 ℃下恒温老化20～24h而成， 混合溶液的摩尔组分比为16 Na2O： Al2O3： 15 SiO2： 320H2O， 老化后呈乳白色胶状； 乙二胺，AR； 乙酸， AR； 正丁醇， AR.

样品的物相结构与相对结晶度是通过日本理学Rigaku Ultimi IV型X射线转靶衍射仪（Cu靶， 波长0.154056nm， 管电压40kV， 管电流30mA）进行分析与测定； 样品的形貌是采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜（SEM， 电压为25kV）观测； 样品的比表面积、孔体积和孔径分布是通过美国Micromeritics ASAP2020氮吸附仪测定.

1.2催化剂的制备

将高岭土与分散剂和助剂混合打浆喷雾成微球， 微球分别在马弗炉中950 ℃焙烧2h和800℃焙烧2h.按照投料配比， 分别加入硅酸钠、NaOH、导向剂、水、焙烧微球， 搅拌， 然后转入反应釜中在90℃下晶化20～28 h. 反应完毕后， 经过滤、水洗， 加入硫酸铵反应后， 得到催化剂.

1.3酯化反应

在干燥的50mL三颈瓶中加入冰乙酸、正丁醇、分子筛复合催化剂， 将反应液摇匀后加入几粒沸石， 安装好温度计、分水器、回流冷凝管等， 加热回流. 待反应至基本无水生成， 停止加热， 冷却至室温， 再使用标准的氢氧化钠滴定法测出反应液在反应前后的酸度值， 按公式计算酯化率：

2　结果与讨论

2.1分子筛复合催化剂的性质

2.1.1物化性质

分子筛复合催化剂的物化性质见表1. 由表1可以看出， 催化剂具有较高的结晶度和硅铝比， 比表面和孔体积大， 比表面达到554 m2/g， 孔体积达到0.43 ml/g.

表1　分子筛复合催化剂的性质

2.1.2XRD谱图

分子筛复合催化剂的XRD谱图如图1所示. 与标准图a相比， 分子筛复合催化剂的主要特征峰位与NaY分子筛的XRD谱一致， 即所合成的是含Y型分子筛的复合催化剂.

2.1.3SEM谱图

分子筛复合催化剂的形貌如图2所示.可以明显看出， 分子筛复合催化剂在粒径在0.4～1.0μm左右， 有轻微的团聚， NaY分子筛生长在孔道的内表面上.

图1　分子筛复合催化剂（b）与标准NaY（a）的XRD谱图

图2　分子筛复合材料的SEM图

2.2酯化反应

2.2.1催化剂用量对酯化反应的影响

对于酯化反应来说， 催化剂的用量对其选择性和酯化率有重要的影响. 催化剂用量多， 酸位浓度增大，会引起一些副反应， 还会造成对反应物及产物过多的吸附， 导致催化剂活性下降. 同时增加了合成成本，造成处理麻烦. 催化剂量少， 催化剂活性中心少， 催化活性较低， 达不到必要的催化效果， 同时会造成反应时间延长.

为此， 我们研究了分子筛复合催化剂的用量对酯化反应的影响. 投料比为醇酸摩尔比为1.25：1（正丁醇0.125mol、乙酸0.1mol）， 反应时间为120 min， 反应回流温度 120℃， 结果见表2.

表2　分子筛复合催化剂用量对酯化率的影响

由表2可看出， 酯化率先随着催化剂用量增加而升高， 当催化剂用量为9 %时的酯化率最高， 随后酯化率随着催化剂用量增加而降低. 因此， 选择催化剂用量为9 %.

2.2.2醇酸比对酯化反应的影响

酯化反应是可逆反应， 醇酸摩尔比为1：l， 则酯化反应会进行得不完全， 且正丁醇在反应温度下易挥发，反应采用醇过量（醇酸摩尔比范围为1.1：1～1.7：1）， 能使酯化反应向右进行. 选择催化剂用量为9 %， 反应时间为120 min， 反应回流温度约120 ℃， 表3列出了不同的醇酸摩尔比对酯化反应的影响.

表3　不同醇酸比对酯化率的影响

由表3 可知， 醇酸摩尔比对酯化率影响较大， 醇酸摩尔比为1.25：1时， 酯化率最高， 为93.8 %. 醇酸摩尔比由1.1：1变到1.7：1， 酯化率先上升后下降， 且变化较为明显， 醇酸摩尔比为1.25：1时效果最佳.

适当增加反应物的浓度， 即当增加正丁醇用量时， 会促进酯化反应向右进行， 酯化率也迅速增加. 当醇量增加到一定程度后， 酯化率反而下降. 这一结果是正丁醇和乙酸在分子筛复合催化剂表面竞争吸附引起的， 过量的正丁醇使乙酸在分子筛复合催化剂表面的吸附几率降低， 进而影响酯化反应的进行.

2.2.3反应时间对酯化率的影响

根据反应物及催化剂所使用的量， 确定反应时间范围为90～140min. 其他条件为： 催化剂用量9 %， 醇酸摩尔比1.25：1， 反应温度约120℃. 研究反应时间对酯化反应的影响， 结果见表4.

表4　反应时间对与酯化率的影响

表4表明， 反应时间为120 min时酯化率最高， 不同反应时间对酯化反应有影响， 但不是很大. 反应时间从90 min增加到120 min， 酯化率升高； 反应时间从120 min增加到140 min时， 酯化率缓慢下降. 反应时间较短时， 酯化反应不完全， 催化剂没达到充分的催化效果； 时间过长， 则会有副反应， 影响酯化率.

2.2.4反应温度对酯化率的影响

酯化反应是放热反应， 升高温度有利于酯化反应. 在已确定的醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间条件下（即催化剂用量9%， 醇酸摩尔比1.25：1， 反应回流时间为120min）， 考察不同反应温度对酯化率的影响，结果见表5.

表5　反应温度对酯化率的影响

由表5可得出， 反应温度对酯化反应的影响比较大. 反应温度为120℃时， 酯化率最高. 反应温度为115～125℃酯化率有比较稳定的提升， 130～135 ℃时却有明显下降， 这是由于温度过高会产生较多的副产物， 会加速醇和酸的蒸发， 反应浓度减小， 引起酯化率下降. 酯化反应的最佳温度为120℃.

3　结论

（1） 用分子筛复合材料作催化剂合成乙酸正丁酯， 具有活性高， 易分离， 污染少， 不腐蚀设备的特点.

（2） 采用分子筛复合催化剂催化酯化反应的最佳条件为： 当催化剂用量为正丁醇质量的9%， 醇酸摩尔比为1.25：1， 反应温度120 ℃， 反应时间120 min时， 酯化率达到90 %以上.

［1］ 王新平， 叶兴凯. 用杂多酸固载体催化剂催化酯化反应［J］. 精细石油化工， 1994， 11（2）： 15～17

［2］ 俞善信. 用PS-8612固体酸催化合成乙酸正丁酯［J］. 化学世界， 1988， 29（11）： 493～497

［3］ 訾俊峰. 固体超强酸WO3/ZrO2催化合成乙酸正丁酯［J］. 许昌学院学报， 2012， 31（5）： 72～75

［4］ 王俏等. 硫酸钦催化合成乙酸正丁醋的研究［J］. 精细石油化工进展， 2004， 5（5）： 49～51

［5］ 高平强， 张 岩， 秦海莉， 等. CeSAPO-5 分子筛催化合成乙酸正丁酯［J］. 内蒙古工业大学学报， 2011， 30（4）： 482～485

［6］ 田志茗， 邓启刚， 尹燕磊. La-SO42-改性SBA-15分子筛的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯［J］. 石油化工， 2008， 37（07）： 667～671

Synthesis of n-butyl Acetate Catalyzed by Molecular Sieve Composite

ZHU Zheng-bin1， DAI Ya-li2， HE Li-jun1， ZHENG Shu-qin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Science and Technology， Yueyang 414006， China；2. Yueyang Science and Technology Association， Yueyang 414006， China）

The prepared molecular sieve composite catalyst by hydrothermal synthesis method was characterized with XRD，SEM and IR. The molecular sieve composite catalyst was used as catalyst for synthesis of n-butyl acetate. The results shows that molecular sieve composite catalyst has high catalytic activity and stability， and advantages of easy to recycle and separate from products， no corrosion， simple post-treatment. The optimum conditions are as follows： the amount of catalyst is 9% of the mass of n-butanol， alkyd ratio of 1.25：1， the reaction time is 120 min， the reaction temperature is 120 ℃， esterification rate can be up to 90 %.

n-butyl acetate； catalyst； molecular sieve； composite

TE624.5

A

1672-5298（2016）03-0059-04

2016-07-21

国家自然科学基金资助项目（21371055）； 湖南省教育厅科学研究开放平台项目（15K049）

朱政斌（1961- ）， 男， 湖南岳阳人， 湖南理工学院化学化工学院实验师. 主要研究方向： 有机合成及检测