磷矿与磷富营养化地质环境效应❶

苏志军　王迎霜　李英华　许多　王莹　苗博

1.中化地质矿山总局化工地质调查总院，北京100013

2.中化地质矿山总局， 北京 100013

应用地质

磷矿与磷富营养化地质环境效应❶

苏志军1*王迎霜1李英华1许多1王莹1苗博2

1.中化地质矿山总局化工地质调查总院，北京100013

2.中化地质矿山总局， 北京 100013

富营养化是地表水体中氮、磷等植物性营养元素超标，促使藻类异常繁殖，水体溶解氧浓度急剧下降，诱发水生生物大量死亡，导致水体明显恶化的现象。富营养化的成因是多方面的，如生活污水与工业污水的流入、农业面源污染（主要是化肥的使用不当）、水产养殖不当（如密度等）、底泥中氮磷的溶出等。本文主要就磷矿中磷活化可能产生的磷富营养化进行探讨。

地壳中大约有200多种无机磷酸盐类物质，常见的有钙磷酸盐、铁磷酸盐、铝磷酸盐等，其中钙磷酸盐占了绝大部分，主要为磷灰石族矿物。各种磷灰石大都具有稳定的化学性质，溶度积很小，它几乎不溶于水。我国的磷矿资源经过长期的开发，形成了比较完善的矿产品和供应体系，为社会经济的持续发展提供了资源保障。然而，近几十年来，由于人类对于磷资源的无节制的开发和利用，大量稳定态的磷被活化，区域性地破坏了正常的磷地球化学循环平衡，导致水体中溶解磷含量不断提高，引发水体富营养化。此外矿产资源开发和利用对于生态环境影响或破坏具有一定的不可逆性，矿业活动打破了其长期形成的自然平衡与和谐，包括水均衡、生态平衡、自然应力平衡等，导致产生一系列地质环境问题，影响和威胁着人类的生存环境。因此，对磷矿矿山及磷富营养化地质环境效应的研究具有一定的现实意义。

1　概述

地表水的磷是湖泊、水库等水体富营养化的重要控制因素，富营养化是生物、物理、化学协同作用的结果【1】。水中的磷主要是以化合态存在的，既有可以用于扩散、吸附和解析方式进行表征的物理作用，也存在不同的化学形态，或以离子溶于水，或通过吸附与络合分散于颗粒物中，或与其它离子结合后一新的化合物形态沉淀下来。

磷矿山中磷元素主要以化合物形式存在，矿业活动使得其与周边水体存在一定程度的联系。自然水体中的磷，始终处于溶解于沉淀、吸附与解析、络合与解离的动态循环中，构成了不同形态磷之间的不断转化。

我国磷矿主要矿物组成为磷灰石、方解石，根据化合物阴离子不同，磷矿石又分为氟磷灰石［Ca5（PO4）3F］、碳氟磷灰石［Ca5（PO4，CO3）3（F ，OH）］、羟磷灰石［Ca5（PO4）3（OH）］、氯磷灰石［Ca5（PO4）3Cl］【2】等。自然状态下，各种磷灰石大都具有稳定的化学性质，其中以氟磷灰石最为稳定。土壤中的磷一般不以速效态存在，常以迟效态和缓效态存在，因此土壤中磷的有效性低，并且土壤有机质具有与难溶性的磷反应的特性，形成活化磷，可增加磷的溶解度，从而提高土壤中磷的有效性和磷肥的利用率。

2　磷矿矿山地质环境系统中的磷

磷矿矿产资源的开发和利用，一方面增加了社会财富、促进了经济发展，另一方面也引起了矿山灾害（隐患）的频发（如采空区地面塌陷、露天开采引起的岩土体崩滑问题等），生态环境不断恶化【3】。磷元素在矿山地质环境中的循环，也影响着区域生态环境的变化，矿山地质环境系统中的磷元素几乎全部以化合物形式存在，无游离态磷存在。含磷化合物主要为无机含磷化合物，在无机含磷化合物以磷酸盐为主存在。

我国磷矿资源丰富，湖北是我国磷矿大省，以荆襄集采区磷矿为例：保康采集区磷矿、荆襄采集区磷矿赋存于震旦系上统陡山沱组的中、下部，共有4个含磷层位，3个工业矿层。其中一矿层（Ph1）、三矿层（Ph3）为本区主要矿层，二矿层（Ph2）仅局部地段可采，储量占总储量的1%。其特征矿区矿石化学组分见图1、2，保康集采区磷矿赋存于震旦系上统陡山沱组，含磷岩系共有3个含磷层位，2个工业矿层，从矿区矿石化学组分图可以看出（图3），磷矿主体化学成分相同，其各组分含量有所差异，磷矿主要矿物组成为磷灰石。所采集的磷酸盐主要做为生产使用建筑材料和化工产品等。

图1　荆襄磷矿集采区（放马山磷矿）矿石化学组分含量Fig.1　Chemical composition content of Jingxiang phosphate ore （Fangmashan Phosphate）

当使用磷矿制备磷酸时，用硫酸分解磷矿制磷酸（湿法磷酸）是磷酸生产中应用最广泛的方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为：

图2　荆襄磷矿集采区（大峪口磷矿）矿石化学组分含量Fig.2　Chemical composition content of Jingxiang phosphate ore （Dayukou Phosphate）

图3　保康磷矿集采区（尧治河磷矿）矿石化学组分含量Fig.3　Chemical composition content of Baokang phosphateore （Yaozhihe phosphate）

反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍反应的进行，实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸与硫酸的混酸来分解磷矿。反应分两步进行，第一步是磷矿与磷酸生成磷酸一钙，第二步是磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸与硫酸钙：

磷矿选矿制酸过程产生磷酸盐化合物，溶水活化磷增加，排放型小体，致使天然水过肥，导致水本容易养化。

3　磷循环及其地质环境效应

在土壤生态系统中的磷大多数来自于成土母质，有少部分来自于大气干湿沉降，也有人类开采磷矿并合成磷肥再投入土壤中。随着生产力的发展，人类活动已改变了局部地区磷的循环过程，主要表现在：为了提高农作物产量，人类向土壤中使用过量动物粪肥、磷肥等，由于土壤中自身含有大量钙、镁、铁离子，所以极易形成难溶性磷酸盐或碳酸氢盐而被固结在土壤中；人类活动对磷循环另一影响是磷随工农业废水进入天然水体，使水体中营养元素浓度增加引起藻类和浮游生物快速繁殖，水体溶解氧迅速下降，导致水质恶化，鱼类及其他生态链生物大量死亡，形成水体富营养化。

矿山地质环境中磷循环属于典型的沉积循环，其基本过程包括：岩石圈表层及土壤中的磷酸盐被风化、迁移转化、淋溶流失就会进入水圈然后再沉积形成磷酸盐【4】。如黄麦岭磷矿山以深褐色、黑褐色为主的锰质磷灰岩，磷灰石间隙多为锰质或锰铁质浸染的粘土混合物分布，呈胶结物状，厚层和块状构造，少量为薄层构造；厚层状者为含碳酸质浅粒磷灰岩风化而成，薄层状者为含碳酸质条带状变粒磷灰岩风化而成。据武汉工程大学编写的“黄麦岭磷化工有限责任公司黄麦岭矿区磷矿采选工程环境影响报告书”显示：区域的主要废水污染物为氨氮，其次为氟化物、磷酸盐、COD、砷，分别占该区域内总等标污染负荷比依次为20.02%、18.11%、17.61%、4.32%。由于早期的不规范开采，存在局部区域高氟和富营养化。当前，地方规范化管理，对磷矿山进行重组，对选矿酸性水回用零排放，污染水经污水处理厂处理达标后排放。矿区高氟得到有效控制，邻近河流水域水环境未发生大面积富营养化地质环境问题。

4　遥感监测磷富营养化地质环境

在水环境监测领域中，地表水体的成分一般分为清洁水、藻类色素和固体悬浮物等，这些水体以不同强度吸收不同波长的入射光，从而引起水体表观参数的改变。地表水体遥感监测中常用的多光谱遥感数据，通过解译可以获得地表水体中水体浑浊度、悬浮物浓度等方面的信息。区域地质环境质量动态变化监测已成为环境遥感应用的重要领域，通过对磷矿矿山基地遥感监测，对比磷循环地质环境特征，运用多时相、多波段的遥感数据对同一地区进行监测获取周期性的地质环境信息，通过地质环境遥感解译能及时准确宏观反映区域地质环境变化过程和趋势，为区域地质环境管理、污染源的控制和地质环境治理提供科学依据。例如昆明滇池磷矿集采区沿岸城镇面积快速扩大，滇池流域人口快速增加，根据滇池的监测报告，湖滨带破坏显著增强，滇池水体总磷浓度增加（图 4，富磷严重的是草海，即纵坐标刻度大的表示草海的浓度）【5】，水体存在富营养化。经过多年监测，地方实施滇池流域分级保护规划，滇池水体近年来得到明显改善。近期，地方政府采取活水引入的办法，将会使滇池富营养化得到根本性转变。

图4　滇池历年总磷含量变化图Fig. 4 Changes of total phosphorus content in Dianchi

5　防治对策与建议

5.1预防为主，防治结合

磷富营养化的主因是活化磷外源性大量输入导致，如果不能有效控制外源输入，治理很难收到预期效果，甚至可能出现越治理污染越严重的不良后果。因此，治理可采取以下方案：引导降低活化磷对周边地质环境的影响，富营养化地区磷肥施用要适量，同时结合有机肥施用，提高磷肥利用率等；对富集磷进行有效回流利用如磷灰石粉末在热水环境下，可将水中的溶解磷转化为稳定的矿物磷等；提高土壤磷的高效利用；引进先进的污染治理技术和管理理念，如在河道适宜的地段选择能富集磷的植物建立湿地系统等，改善和修复磷循环地质环境，以“预防为主，防治结合”管理体系有效管控磷富营养化。

5.2监测与管控相结合

水体的遥感监测是以污染水与清洁水的反射率不同以及出现在遥感影像上的颜色差异来监测水质变化。影响水质的主要因子有水中悬浮物浑浊度、溶解有机物质、藻类叶绿素、类胡萝卜素等。目前遥感技术在水环境污染监测中的应用主要集中在对水体浑浊度、热污染、富营养化、石油污染等方面研究程度较高，通过遥感技术对地表水体进行不间断监测，在异常图斑位置采取代表性样品进行监测，及时发现问题，追根溯源堵查产生不良影响源头，从根本上消除磷循环水体可能带来的富营养化影响。

5.3活性磷的高效利用

活性磷是促进农作物高效吸收、利用的重要营养元素，磷复合肥中活性磷有助于平衡施肥，提高施肥经济效益，增加土壤的有机质含量。然而对复合肥的不当使用，不但会使土壤土质发生变化，造成肥料浪费，在雨季容易形成活性磷流失。目前，随着生态、生存环境的发展要求，高产优质、节能高效、无公害生产、绿色产品已成为当代农业生产新的特色，随之孕育而生的测土配方施肥，缺啥补啥，缺多少补多少，可以有效减小因过量施肥造成的面源污染，提高活性磷的高效利用，土壤施肥由低浓度、单质型向高浓度、复合型转型，促进了农业生产的发展。

6　结论

磷矿是制备化肥的重要原料，是提高农作物产量、确保农作物创丰收的基础保障，为我国国民经济高效发展做出了贡献。磷矿矿山开发在和谐、安全、高效的条件下运转，为我国社会经济的快速发展提供保障和支撑，研究改善磷矿矿山活化磷在磷地质环境循环中的富集是我们值得关注的课题。

通过中国地质调查局“我国主要磷矿、硫铁矿矿山集中开采区地质环境调查”项目和“长江中游磷、硫铁矿基地矿山地质环境调查”项目，总结前人的先进经验，并结合本次项目取得的成果，对磷矿矿山磷矿及磷富营养化地质环境效应进行了初步分析，认为磷富营养化主要为人类矿业活动产生活化磷过量流入改变原有地质环境或农业化肥不合理使用导致磷富集，而产生磷富营养化，以此提出防治对策和建议。

1 黄怀曾，汪双清，等. 磷控型富营养化——机理与调控原理［M］. 北京：科学出版社，2014.2

2 《矿产资源工业要求手册》编委会. 矿产资源工业要求手册［M］. 北京：地质出版社，2010.11

3 苏志军. 磷矿矿山地质灾害特征及其形成机制［J］. 地质灾害与环境保护，2015，26（2）：56～61

4 赵烨. 环境地质学（第二版）［M］. 北京：高等教育出版社，2015.6

5 王玉朝，彭永岸，李益敏. 滇池水体污染和治理的特点［J］. 地域研究与开发，2014，23（1）：88～92

Through phosphate mine geological environment survey， the phosphorus cycle and phosphorus nutrition of geological environment effect are analyzed， summarized the characteristics of geological disasters， according to the feature of the phosphorus cycle， and puts forward the countermeasures and suggestions to solve the problems.

GEOLOGICAL ENVIRONMENT EFFECT OF PHOSPHORUS AND PHOSPHORUS

Su Zhijun1Wang Yingshuang1Li Yinghua1Xu Duo1Wang Ying1Miao Bo2
1.General Institute of Chemical Geology Survey， China Chemical Geology and Mine Bureau， Beijing，100013， China
2.China Chemical Geology and Mine Bureau，100013， China

Phosphate rock，Investigation of mine geological environment，Rich nutrition，Geological environment effect

❶调查项目：中国地质调查局“长江中游磷、硫铁矿基地矿山地质环境调查”项目

苏志军（1971～），男，主要从事地质灾害防治、水工环地质调查、岩土工程、岩土测试等工作，工程硕士，高级工程师