用于原位小角X射线测量的可变温液体样品槽的研制

王成龙　刘光华　韩海姣　吴忠华　默　广

1（天津工业大学　天津　300387）2（中国科学院高能物理研究所　北京　100049）

用于原位小角X射线测量的可变温液体样品槽的研制

王成龙1,2刘光华1韩海姣2吴忠华2默广2

1（天津工业大学天津300387）2（中国科学院高能物理研究所北京100049）

根据小角X射线散射（Small angle X-ray scattering, SAXS）技术特点和北京同步辐射装置1W2A小角站光源参数，设计了一款用于液体样品原位变温测试的样品槽。该样品槽采用双面变温方式使样品温度整体均匀，涵盖5−95 ºC较宽温度范围；待测溶液厚度不仅可根据溶液组分进行调节，且在变温过程中保持恒定，利于提高数据质量。通过设计，实现了待测溶液和背底溶液同时变温和交替测量，节省了宝贵的同步辐射机时。ANSYS热分析表明，设备结构设计合理，样品处温度精度通过校正能得到进一步提高。通过检测聚酰胺-胺（Polyamidoamine, PAMAM）树形大分子结构随温度的变化，表明该样品槽满足液体原位变温SAXS测试要求。

小角X射线散射，样品槽，温度校正

若样品内部存在纳米量级的电子密度不均匀区域（一般在2-100 nm），则在靠近入射光束附近小角度范围内（〈5°）产生相干散射，这种现象就是小角X射线散射（Small angle X-ray scattering, SAXS）。它是研究纳米材料、介孔材料、生物大分子等物质纳米尺度结构的重要手段，可以获得形状、回旋半径、粒度分布等全面信息［1-3］。相对于其他纳米尺度的表征手段，如透射电镜（Transmission electron microscope, TEM）等，SAXS具有统计性高、操作方便、易于加载样品环境等优点。结合同步辐射光源亮度高、发散度小等优势，我们在北京同步辐射装置（Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF）1W2A小角散射实验站发展了毫秒量级动态散射探测技术［4］、变温掠入射散射技术［5］，以及开发了持续流动装置［6］、原位拉伸和剪切［7］、原位高温加热［8］等多种样品环境。

温度作为热力学物理中最重要的基本参量，对化学反应过程和物质结构具有重要影响［9］。为此我们开发了高温炉用于开展块体或薄膜材料的原位高温小角测试［10］。因液体具有流动性和易挥发性等特点，该加热炉无法用于液体样品。上海光源小角站研制了一套可用来开展溶液样品原位变温测试（5-95 ºC）的装置［11］，该装置的观察室采用了毛细玻璃管来封装样品。因为毛细管的直径（约1 mm）和我们实验站［12］光斑大小相当，其边缘会产生很强的寄生散射，从而把本来就微弱的液体散射信号覆盖，给后续数据处理造成很大困难。目前国际上已经完全商业化的停留装置（Stop-Flow）［13］也都采用毛细管作为观察室，虽然已在先进的第三代同步辐射光源具有微米尺寸光斑的实验站上广泛使用，但因同样原因不适用于毫米量级大光斑实验站。BSRF吸收谱实验站安鹏飞设计了一套适用于毫米光斑吸收谱测量的液体样品池［14］，其采用单面黏胶的Kapton胶带封装液体。黏胶不仅容易污染样品，且胶带因延展性好和易加热形变等原因，导致封装过程和加热过程中液体厚度很难准确控制，常出现扣除背底后部分样品散射信号为负的尴尬。上海光源小角散射线站购置的Linkam变温装置［15］不适合在BSRF小角站开展液体样品的原位变温测试。据我们所知，能直接满足我们实验要求的液体变温装置尚未见报道。

基于以上原因，本文根据SAXS技术特点和1W2A光源参数，设计了一款双面变温、样品厚度可调可控的样品槽。采用样品和背底溶液同时变温、交替测量的设计，大大节约了宝贵的同步辐射机时。

1　样品槽结构

该样品槽总体结构如图1所示。图1（a）、（d）分别为前后变温槽，通过恒温水循环来实现对中间样品双面变温；图1（b）、（c）为置于中间的两个并列的液体封装槽，用来装载液体样品。相对于常用的单面变温设备，如Linkam热台［16］，双面变温可减少样品前后温度梯度，使样品整体温度均匀。图1（b）、（c）两个封装槽分别装载待测溶液和对应背底溶液，实验中通过电机滑台实现装置左右移动，实现两者交替测量的目的。

图1　样品槽总体结构示意图Fig.1　Schematic diagram of the sample tank.

1.1液体封装槽

单个液体封装槽如图2所示。图2（d）为由耐腐蚀的聚四氟乙烯制成的样品池，其厚度可根据待测溶液组分进行调节。1W2A小角站X射线波长固定在0.154 nm，对于水溶液体系，最佳溶液厚度为1.0 mm［17］。

图2　液体封装槽Fig.2　Liquid packaging tank.

图2（c）、（e）为穿透性良好、散射能力弱的白云母片（厚20 μm）。因云母片具有耐腐蚀、耐高温、力学性能好等优异特性，保证了封装液体的厚度严格等于样品槽的厚度，且在变温过程中液体厚度保持恒定。相对而言，若用胶带封装，用力不同不仅会导致液体厚度有差异，且高温会导致胶带起皱形变，导致液体厚度发生变化。图2（b）、（f）为硅胶材料做成的O型胶圈，以避免液体滴漏。图2（a）、（g）为导热性好且强度高的黄铜制成的前后压板，通过四角的螺丝将封装槽固定成一体，这种设计可以兼容不同厚度的样品池。另外，前压板设有定位槽，用于和样品池的准确配合。

1.2变温槽

前后变温槽，见图1中（a）和（d），通过左右两个螺孔紧固成一体，这种设计不仅可兼容不同厚度的封装槽，且获得良好的导热效果。前变温槽设计了两个槽位，分别放置待测溶液和背底溶液封装槽，这样不仅保证两者具有相同的变温过程，有利于背底溶液散射信号的扣除，而且大幅度节省实验机时。前后变温槽内部设计成U型管道，其截面如图1（e）所示，用于恒温水的循环流动。后变温板的两个通光孔设计成喇叭口，最大可测散射角度为40º，满足部分液体样品，如甲胺铅溴悬浊液、原位变温广角（Wide angle X-ray scattering, WAXS）测试。

2　讨论与分析

2.1热分析

利用ANSYS Workbench软件中Steady-State Thermal模块分别对设备采用双面加热和单面加热两种方式进行简单模拟。模拟时样品槽内填充纯水，周围为可以自然对流交换热量的大气，环境温度为20 ºC。材料铜密度为8.9 g·cm-3，导热系数为377 W·m-1·ºC；云母片密度为2.7 g·cm-3，导热系数为7.6 W·m-1·ºC；纯水密度为1.0 g·cm-3，导热系数为0.68 W·m-1·ºC；循环水温设为90 ºC。模拟结果如图3所示，其中图3（a）和（c）分别对应双面加热时设备整体和液体样品的温度场截面图，图3（b）和（d）分别对应单面加热时设备整体和液体样品温度场截面图。结果显示，利用双面加热的方式，样品温度不仅更接近循环水温，而且样品内部温差明显减小。双面加热方式造成的样品温差仅为0.01 ºC，而单面加热方式造成的样品温差接近0.5 ºC。所以，利用双面加热的方式，温度场分布对称，样品温度梯度小，达到预期结果。

图3　热源分析结果Fig.3　Thermal simulation by ANASYS.

2.2温度校正

准确的温度是决定实验是否成功的关键因素。由于循环水流动过程中产生热量损耗以及样品在X射线通光孔处和大气热交换等原因，若仅以恒温水浴的温度粗略作为待测溶液的温度，必然会产生误差。我们采取了一系列弥补措施，如尽量减小循环水管长度，利用绝热材料对水管和变温槽进行适当包裹，适当增厚变温槽用于减小通光孔处温度梯度等，但待测溶液处温度仍需要校正。我们以循环水温作为参考，将微型热电偶置于液体样品中进行测量，外界环境为室温，结果如图4所示。图4a为设定温度（循环水温），b为待测样品温度，c为用最小二乘法对样品温度进行的拟合曲线。结果表明，设定温度偏离室温越远，样品处温度偏差越大，且均向室温方向偏移。在室温附近，待测样品温度和设定温度基本一致，无需校正。但设定温度为95.0ºC时，样品温度仅91.8 ºC，则需要校正。我们发现利用线性拟合就能很好地描述设定温度T0和样品温度T的关系，结果如下：

实验中为使样品处达到既定温度T，则循环水温T0需设定为：

另外，测试发现设定温度离室温越远，达到热平衡需要的时间越长。在循环水温升高到90 ºC，约2 min后，样品温度才能保持恒定。故实验中每个温度点都保温5 min后再进行测试。

图4　温度校正Fig.4　Temperature calibration.

3　应用实例

我们利用该样品槽研究了聚酰胺-胺（Polyamidoamine, PAMAM）树形大分子结构随温度的变化情况。将含一定量的盐酸且含量为20 mg·mL-1的第五代PAMAM树形大分子水溶液置于样品槽后，分别在20 ºC、70 ºC、90 ºC下测量了样品和背底溶液的小角散射信号。实验是在BSRF 1W2A完成，入射波长为0.154 nm，样品到探测器距离为1560 mm。扣除相应背底散射信号后，样品信号如图5所示。

图5　PAMAM分别在20 ºC、70 ºC、90 ºC的散射曲线Fig.5　Scattering curves of PAMAM at 20 ºC, 70 ºC, 90 ºC, respectively.

结果表明，盐酸使得溶液中的PAMAM大分子末端氨基电离带有一定的正电荷，而使得大分子间呈现一定的静电相互作用，使得分子间结构因子不再为常数1。分子间结构因子S（Q）峰随着温度升高到70 ºC，结构因子的峰有一定的宽化，表明温度升高分子间受热扰动影响趋于更加无序不规则排列。进一步升温到90 ºC，S（Q）峰消失，而且在低Q散射强度有明显的升高，说明分子间的排列方式发生明显变化。详细结构随温度变化情况在进一步分析中。值得一提的是，因为气体在液体中的溶解度随温度升高而降低，升温过程中会产生微小气泡附着在样品槽边缘。实验前为将部分溶解气体排出，我们将样品置于真空箱中静置一段时间，效果良好。

4　结语

本文介绍了一款适用于在BSRF小角站开展液体原位变温测量的样品槽。该样品槽安装简单、易于拆卸和清洗；通过螺丝紧固方式，不仅导热性良好，而且能兼顾不同厚度的样品池；采用双面变温方式，使样品前后受热均匀；利用水循环方式，样品处覆盖5-95 ºC温区，且温度波动极小，满足了大部分样品测试的需求；采用云母片密封样品，不污染样品，加热不变形，利于提高数据质量；待测样品和背底溶液同时变温交替测量，节省了宝贵的同步辐射机时。该样品槽适用于液体、胶体、蛋白等样品的原位变温测试，也可扩展到X射线吸收谱和中子散射等实验技术。

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A variable temperature tank for solution SAXS in-situ measurement at BSRF

WANG Chenglong1,2LIU Guanghua1HAN Haijiao2WU Zhonghua2MO guang2

1（Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China）
2（Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

Background: Nano-scale structure in solutions can be studied by small angle X-ray scattering （SAXS）techniques at synchrotron radiation facilities. For solution samples, no suitable in-situ variable temperature tank is available to meet the Beijing Synchrotron Radiation Facility （BSRF） 1W2A station’s requirements. Purpose: This study aims to develop an in-situ variable temperature tank for solution samples according to the special requirements of SAXS and light parameters of 1W2A station at BSRF. Methods: The liquid samples are heated from both sides to reach a uniform status from 5 ºC to 95 ºC. The solution thicknesses can be adjusted according to their compositions and can maintain a constant during the heating process, which is helpful to increase the data quality. The sample and corresponding background diluent are heated or cooled simultaneously and can be measured alternately. ANSYS was employed to verify the proper structure of the tank. Results: Thermoanalysis results show the rational design of this liquid sample tank, and the temperature was further calibrated for high precision. The structural changes of polyamideamine with temperature were measured using this tank. Conclusion: The proposed variable temperature tank meets the requirements of SAXS in-situ measurements for solution samples at BSRF. All expected functionalitieshave been satisfied.

SAXS, In-situ variable temperature tank, Temperature correction

MO Guang, E-mail: mog@ihep.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.100103

国家自然科学基金（No.11305198、No.U1332107、No.U1532105）、煤炭资源与安全开采国家重点实验室开放课题（No.SKLCRSM14KFA02）、

绿色催化与分离北京市重点实验室资助

王成龙，男，1991年出生，2015年毕业于天津工业大学，现为硕士研究生，研究方向为纳米硫化锌的性质

默广，E-mail: mog@ihep.ac.cn

Supported by National Science Foundation of China （No.11305198, No.U1332107, No.U1532105）, State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining （No.SKLCRSM14KFA02）, Beijing Key Laboratory of green catalysis and separation First author: WANG Chenglong, male, born in 1991, graduated from Tianjin Polytechnic University in 2015, master student, focusing on properties of nano zinc sulfide

2016-07-26，

2016-09-04