生物质燃料高温燃烧过程中有害气体的排放

蹇守卫,孙孟琪①,何桂海,郅真真,马保国,肖 慧

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070;2.西安墙体材料研究设计院,陕西 西安 710061)



生物质燃料高温燃烧过程中有害气体的排放

蹇守卫1,孙孟琪1①,何桂海1,郅真真1,马保国1,肖 慧2

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070;2.西安墙体材料研究设计院,陕西 西安 710061)

利用FACTSAGE软件定量计算麦秆、玉米秆和稻草3种生物质燃料在燃烧过程中PM2.5的排放情况,探究反应过程中氧含量、温度等对燃烧尾气中HF、HCl、SOx和NO排放的影响,从而确定适合生物质燃料燃烧的条件。结果表明:由于秸秆F、Cl含量较多,燃烧反应后会产生大量HCl和HF。为了控制生物质燃料中F、Cl化合物的产生,燃烧温度应控制在1 000～1 100 ℃;氧含量应选择正常空气氧含量,氧含量过低,燃烧尾气中会生成较多的氨及氢氧化物;氧含量过高,则会生成较多的硫氧化物和氮氧化物。

气体排放;高温;氟化物；氯化物；生物质；燃烧

PM2.5是指空气动力学直径为2.5 μm的大气颗粒物,亦称细颗粒物。相较于粗颗粒物(空气动力学直径为2.5～10 μm),PM2.5对人体健康的危害性更大,主要原因为多环芳烃、过渡金属等有毒有害物质多吸附于粒径小于1 μm的细微颗粒物上,90%的细微颗粒物可深入到肺泡区,并可进入血液输往全身[1-2],而其来源主要分为直接的PM2.5颗粒以及间接的由于污染气体发生复杂反应形成的二次气溶胶颗粒。

国内外开展了很多PM2.5相关研究[3-7]。美国加州地区是进行细微颗粒物研究最多的地方,研究发现PM2.5浓度取决于物理、化学和地理条件等因素[3];陶俊等[7]在成都城区的研究初步探讨了碳气溶胶的来源,因子分析结果表明有机碳(OC2～OC4)和水溶性有机碳(WSOC)主要来源于生物质燃烧排放,元素碳(EC1)主要来源于燃煤排放,元素碳(EC2～EC3)主要来源于机动车排放;一些研究认为,夏季日照时间长,光反应充足,二次气溶胶成为PM2.5的重要来源[8],而二次气溶胶主要由NOx、SOx和VOCx等通过一系列复杂的化学反应生成。目前关于生物质燃料的气体排放也有相关研究[9-12]。匡思维[12]研究了沉降炉中煤与生物质混燃NOx的排放特性,发现随着生物质含量的上升,混燃后NOx生成量会减少。柏继松[13]研究了生物质燃料燃烧过程中氮和硫的迁移转化,发现虽然生物质燃料燃烧过程中很大一部分N转化为NO,但同时也有相当程度的N2O生成,NO和N2O生成率均随着氧浓度的增加而呈增加趋势。田贺忠等[14-15]根据各地区生物质燃料消耗状况和SO2、NOx排放因子,给出了分省区、分生物质燃料类型的排放清单,发现秸秆是SO2和NOx排放的最主要来源。目前，我国秸秆年产量约9亿 t,燃烧排放的气体污染物对环境破坏严重[16]。目前对于秸秆燃料燃烧的尾气排放研究主要集中于NO、NOx、SO2和CO等的研究[17-18],理论数值模拟秸秆尾气中F、Cl以及SOx污染物排放的研究较少。

笔者利用热力学平衡计算软件定量计算不同种类生物质燃料在燃烧过程中SOx、NOx、Cl和F等气体污染物的排放数据,探究反应过程中氧含量、压力、原料成分等对反应过程的影响,研究结果对减少高温燃烧过程中PM2.5的排放具有重要意义。

1 材料与方法

原料类型及元素组成见表1。FACTSAGE软件是全球化学热力学领域中集成数据库最大的计算系统,主要运用其中的Reaction模块。一般烧结墙体材料的焙烧温度为850～1 000 ℃,笔者选择的模拟温度范围为750～1 050 ℃,每隔50 ℃进行1次模拟。此外，气体排放因子的计算方法为燃烧1 g燃料所生成的该气体污染物的质量。

表1 原料类型及其元素组成

Table 1 Types of bio-materials and their element compositions

原料元素组成/%全量分析(不含烧失量)/%CHONSSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2SO3P2O5ClF麦秆40.365.9552.870.550.276.940.190.080.540.122.750.150.480.3610.090.2玉米秆42.686.2149.571.220.323.380.140.050.530.292.070.060.310.4811.150.2稻草48.165.4555.360.450.1314.650.180.400.270.140.510.040.220.140.520.2

2 结果与讨论

2.1 不同燃烧条件下F、Cl的生成

生物质燃料含有较多的F、Cl,其燃烧产生的HF及HCl等对人体及环境有很大危害。图1为麦秆在不同温度和氧含量下燃烧产生的HF和HCl量。在空气和纯氧中,750～800 ℃ 温度下燃烧HF的产生量呈增加趋势,在800 ℃左右达最大值,之后又不断减少。其间，空气中燃烧的HF产生量一直高于纯氧。在低氧中燃烧,HF产生量不断增加,至900 ℃左右达最大值,之后虽有下降,但基本稳定。麦秆在空气和纯氧中燃烧,生成的HCl量逐渐减少,然后达到稳定。其中，空气中燃烧产生的HCl量在750 ℃开始减少,在900 ℃以后稳定;纯氧中HCl产生量在800 ℃开始减少,1 000 ℃以后稳定。在低氧中燃烧产生的HCl量一直很稳定,没有太大波动。

图2为空气中不同生物质燃料在不同温度下燃烧HF和HCl的产生量。玉米秆中HF产生量随着温度升高而升高,大致符合线性关系;而麦秆和稻草燃烧产生的HF量非常接近,且远高于玉米秆产生的HF量。麦秆及玉米秆燃烧生成的HCl量远高于稻草,且在900 ℃后产生的HCl量基本稳定。由于HCl会与碱性氧化物反应生成颗粒物,提高PM2.5浓度,所以应当重视燃料中HCl含量以及燃烧废气中HCl的收集和处理。

图1 麦秆在不同温度和氧含量下燃烧产生的HF和HCl量

图2 空气中不同生物质燃料在不同温度下燃烧产生的HF和HCl量

2.2 不同燃烧条件下SOx的生成

图3为不同生物质燃料在不同温度和氧含量条件下SOx产生量。

图3 不同生物质燃料在不同温度和氧含量条件下燃烧产生的SOx量

在低氧条件下,SOx产生量从大到小依次为玉米秆、麦秆和稻草;在空气和纯氧中,>1 000 ℃下燃烧3种生物质燃料产生的SOx从多到少依次为麦秆、玉米秆和稻草,其中麦秆和玉米秆SOx产生量远高于稻草。950 ℃以下空气中燃烧SOx的产生量最高,950 ℃以上纯氧中的产生量最高,任何温度下低氧中的产生量最低。SOx产生量随着温度的升高而升高,950 ℃之后低氧中燃烧SOx产生量快速上升,纯氧中上升速率则较慢,空气中几乎不再上升。这主要是由于生物质燃料中金属氧化物含量较高,硫在高温下更易转化成SO2。在温度和含氧量达到一定水平时,会有一部分SOx被氧化后与金属氧化物反应生成盐,使得SOx增长速率变慢甚至停滞。950 ℃ 时,3种生物质燃料在空气中燃烧产生的SOx比纯氧中多,低氧中最少。低氧中燃烧1 g麦秆SOx产生量为1.83×10-6g,而在空气中为4.52×10-3g。SOx在空气中很容易生成二次气溶胶,造成PM2.5超标,所以如果采用纯氧/空气条件,应适当进行脱硫处理,尾气达标后方可排放。

图4为不同温度下不同生物质燃料的SOx/S比值。

图4 不同温度下不同生物质燃料的SOx/S比值

因为生物质燃料含S量各不相同,在同一氧含量和温度条件下燃烧相同质量的燃料生成SOx的量有所不同。每100 g燃料在特定温度和氧含量下燃烧产生SOx最少的是稻草,而每消耗1份S生成SOx最少的是玉米秆,所以不同燃料有不同的性质,应当根据实际情况来选择合适的燃料。

2.3 不同燃烧条件下NH3和NO的生成

图5为低氧中燃烧产生的NH3量。随着反应温度的上升，NH3产生量下降,主要是由于随着温度的升高,更多的NH3被转化为NO。NH3的产生量从大到小依次为是稻草、麦秆和玉米秆。

图6为在空气和纯氧气中燃烧NO的产生量。不同生物质燃料NO产生量随温度的升高而上升。在空气中不同生物质燃料产生的NO量从高到低依次为玉米秆、稻草和麦秆,而在纯氧中为玉米秆、麦秆和稻草。

图7为不同生物质燃料在不同温度下燃烧产生的NO/N比值。空气中NO/N比值从大到小依次为稻草、麦秆和玉米秆,表明消耗相同的N,玉米秆产生的NO量最少。由此可见,因为生物质燃料含N量各不相同,在同一氧含量和温度条件下燃烧相同质量的燃料生成NO的量不同。

图6 空气和纯氧条件下不同生物质燃料在不同温度下燃烧产生的NO量

图7 不同温度下不同生物质燃料的NO/N比值

3 结论

在低氧中燃烧易产生较多的NH3和碱性氢氧化物,而纯氧中易产生较多的NOx、SOx和HCl,所以在空气中燃烧各种有害物质的产生量均不是很多。由于生物质燃料中F、Cl含量较高,所以燃烧温度在1 000～1 100 ℃之间能有效减少F、Cl产生量。

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(责任编辑： 陈 昕)

Emission of Harmful Gases From High-Temperature Combustion of Bio-Materials.

JIAN Shou-wei1, SUN Meng-qi1, HE Gui-hai1, ZHI Zhen-zhen1, MA Bao-guo1, XIAO Hui2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2.Xi′an Research and Design Institute of Wall Roof Materials， Xi′an 710061， China)

Emissions of PM2.5from burning of wheat straw, corn stalks and rice straw were quantified with the aid of FACTSAGE and effects of oxygen supply and temperature during the combustion process on emissions of HF, HCl, SOxand NO with smoke were explored in an attempt to define proper conditions for burning of bio-materials. Results show that as crop straw contains much F and Cl, burning of the material generates a large amount of HF and HCl. In order to control the generation of F/Cl compounds from burning of bio-materials, temperature of the combustion should be controlled at 1 000-1 100 ℃, and oxygen supply should be from natural air. When oxygen supply is too low, more ammonia and hydroxides will be generated and emitted with the tail gas, while it is too high, more sulfur oxides and nitrogen oxides will, causing formation of secondary aerosol,PM2.5and then environment pollution.

gas emission;high temperature;F compound；Cl compound;bio-material;burning

2015-10-21

国家科技支撑计划(2013BAC13B01-06-01);湖北省科技支撑计划(2015BCA303)

X131.1

A

1673-4831(2016)05-0842-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.024

蹇守卫(1980—),男,土家族,湖北利川人,副研究员,主要从事废弃物循环利用和节能技术研究。E-mail: jianshouwei@126.com

① 通信作者E-mail: 875864640@qq.com