氟化钙晶体生长及性能研究

许蓝云，董嘉铭，马婧，谷亮，曾繁明，李春，林海

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春　130022）

氟化钙晶体生长及性能研究

许蓝云，董嘉铭，马婧，谷亮，曾繁明，李春，林海

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

采用液-固-溶液法（LSS法）制备了CaF2纳米粉体，通过X射线衍射分析（XRD）测试手段对纳米粉体进行了性能表征，研究了水热合成温度及水热压力对于粉体质量的影响；当水热合成温度为160℃，填充比为70%时，制得的CaF2纳米粉体的质量更佳。采用坩埚下降法，制备出了位错少，红外透过率大于90%，在紫外到中红外范围内折射率随波长的变化率小，光密度小于0.1，且上下波动范围较小的CaF2光学晶体。通过显微镜、XRD、红外和紫外分光光度计等测试手段对CaF2晶体的物相结构、光学性能及晶体表面性能进行了表征。

坩埚下降法；CaF2晶体；生长工艺；性能研究

氟化钙（CaF2）具有良好的光学性能，机械性能和化学稳定性［1-2］，可以用做光学晶体，激光晶体和无机闪烁晶体［3-4］，是非常重要的光学材料。在紫外和可见波段，CaF2晶体由于其特殊的折射指数与相对色散值，被称为理想的复消色差透镜光学材料［5-7］。多年来科学家们针对其光学性能和激光性能进行了深入的研究，并广泛应用于国家安全、军用装备、航空航天等领域，是光学技术和激光技术发展的基础材料。2003年，董永军、周国清等采用温度梯度法，生长出完整性好、透明度高的CaF2晶体［8］。2006年沈永宏、刘景和等采用坩埚下降法，生长出CaF2晶体，研究了CaF2晶体的缺陷和光谱性能［1］；2007年，长春光机所沈永宏、王琦等采用坩埚下降法，生长出的CaF2光学晶体，晶体透过率大于80%［9］；2015年，张志浩，索忠源等对氟化钙晶体的生长方式和生长工艺进行了研究［2］。

本文通过湿化学法制备CaF2纳米粉体，采用坩埚下降法生长CaF2晶体，并进行了性能研究。

1　实验

1.1粉体制备

所用原料油酸纯度为99.99%，氢氧化钠（NaOH）纯度为99.999%，四水硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O）纯度为99.99%，氟化钠（NaF）和无水乙醇的纯度为A.R。

将0.5g NaOH，10ml油酸，30ml无水乙醇均匀混合，置于恒温磁力搅拌器上。在40℃下强力搅拌60min，直至NaOH颗粒消失，溶液变为淡黄色为止，保证油酸与NaOH充分反应。然后将一定浓度的Ca（NO3）2·4H2O加入搅拌好的混合溶液中，继续强力搅拌30min，保证Ca2+与Na+的置换反应完全，接下来在混合溶液中加入一定浓度的NaF，经35℃、高速搅拌后，溶液变为乳白色的悬浊液。然后将悬浊液移至40ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中密封，热处理24h，冷却后将其取出。将反应物放入容器中，收集反应釜底部的白色沉淀，以去离子水和无水乙醇为清洗剂，交替反复高速离心。最后将所得的产物在80℃下，密封干燥处理12h，最终得到了CaF2纳米粉体样品。

1.2晶体的生长

本文采用坩埚下降法生长CaF2晶体，籽晶方向为＜111〉，生长工艺参数：下降速度：0.2～1.5mm/h；轴向温度梯度：40～80℃/cm；径向温度梯度：40～60℃/cm，降温速率：30℃/h。生长出Φ30mm× 150mm CaF2晶体，如图1所示。对生长出的晶体进行退火处理：30℃/h速率升温至1100℃，在1100℃恒温12h，再以20℃/h速率降温至室温。图2为退火工艺流程图。

图1　坩埚下降法生长出的CaF2晶体

图2　退火工艺流程图

1.3性能测试

采用日本理学产D/max-UltimaIV型X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）分析仪对CaF2纳米粉体及晶体粉末进行分析（CuKα1辐射，工作电压40kV，工作电流20mA，扫描速率4°/min，步长0.06°）。采用波兰制PZO-WARSZAWA型显微镜，测定CaF2样品的折射率，测量精度0.001mm。采用德国制SPEKORD-V82型红外分光光度计，测定CaF2样品在红外波段范围内的透过率，测量范围400～4000cm-1。采用俄罗斯制C-56型紫外-可见光分光光度计，测定CaF2晶体在紫外波段范围内的光密度，测量范围200～1000nm-1。

2　结果与讨论

2.1X射线衍射

（1）粉体水热合成温度

图3是不同水热合成温度条件下CaF2纳米粉体的XRD衍射图谱。由图可以看出：在100℃时，制备合成的CaF2纳米粉体已具有CaF2立方相，但存在杂相，且峰形不够尖锐，有一定量的偏移和宽化。当温度大于120℃时，峰形较尖锐，杂峰较少。但在180℃时，CaF2粉体的衍射峰强度又较160℃时有所下降，故最佳水热合成温度为160℃。

图3　不同水热合成温度下CaF2纳米粉体XRD图谱

（2）粉体反应压力

水热反应釜内部压力不能直观测量，采用填充比代替反应釜内部压力环境，以50%，70%，90%三种填充比进行CaF2制备纳米粉体。图4为不同填充比情况下制备的CaF2纳米粉体XRD衍射图谱，可以看出在不同的水热反应釜填充比情况下，均生成了CaF2相，当填充比为70%时，试样的衍射峰强度最高。

图4　不同填充比条件下，CaF2纳米粉体XRD衍射图谱

（3）晶体粉末

图5是由水热合成温度为160℃，填充比为70%的条件下制备的粉体生长的CaF2晶体粉末XRD衍射图谱，主峰吻合，杂峰极少，确定生长出的晶体为CaF2立方相。与CaF2晶体标准PDF卡片（35-0816）对比，衍射峰位与相对强度基本一致，从而确定测得样品为立方晶系的CaF2，空间群Fm3m。根据立方晶系面间距公式［10］：

其中d为面间距；h，k，l为晶面指数；a为晶胞参数。计算得晶格常数a=0.5463nm。

图5　CaF2晶体XRD谱与标准PDF卡

2.2晶体错位

采用腐蚀法对CaF2晶体的位错分布情况进行表征。将CaF2晶体沿（111）解理面劈开后，放入0.25mol/L的稀HCl溶液中，静置1h，用光学显微镜观察腐蚀后的晶体表面位错分布。从图6中可以看出位错腐蚀坑形状呈三角锥形，数量较少，说明晶体中的位错少，完整性高，质量优良。

图6　坩埚下降法生长出的CaF2晶体（111）面位错分布

2.3折射率

表1和图7为CaF2晶体折射率随波长变化率，由数据可以看出，CaF2晶体在紫外-中红外波段范围内，变化率很小，可以满足使用要求。

表1　CaF2晶体折射率随波长变化率

图7　CaF2晶体折射率随波长变化曲线

2.4红外波段透过率

对CaF2晶体样品进行红外透过率测试。如图8所示，由图中可以看出，CaF2晶体的红外透过率大于90%。这是由于晶体的生长气氛稳定，晶体生长的环境较为封闭，杂质进入几率小，因此在红外透过波段范围内的透过率较高且稳定。

图8　CaF2晶体红外透过率曲线

2.5紫外波段光密度

图9为CaF2晶体紫外光密度曲线，从图9中可以明显的看出：CaF2晶体样品在紫外到红外（200～1100nm）范围内的光密度较低，均小于0.1，且上下波动范围较小。说明CaF2晶体具有比较宽的透光范围，且其紫外透光性能良好。

图9　CaF2晶体紫外光密度曲线

3　结论

采用液-固-溶液（LSS）法，以油酸、氢氧化钠、硝酸钙和氟化钠为原料，制备了CaF2纳米粉体。针对水热合成温度及反应压力对于CaF2纳米粉体的影响，开展粉体制备工艺的研究，结果表明水热合成温度为160℃，填充比为70%的条件下制备的粉体可以满足晶体生长要求。采用坩埚下降法，生长出了尺寸为Φ30mm×150mm的CaF2晶体。红外和紫外光谱分析表明，晶体样品在红外波段范围内透过率大于90%且比较稳定，在紫外-中红外波段范围内，折射率变化率很小，可以满足使用要求。其光密度小于0.1，且上下波动范围较小，其紫外透光性能良好。

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Research on Calcium Fluoride Crystal Growth and Performance

XU Lanyun，DONG Jiaming，MA Jing，GU Liang，ZENG Fanming，LI Chun，LIN Hai
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

bridgman method；CaF2crystal；growth technics；performance research

O782；O7342nano-powder was prepared by the Liquid-Solid-Solution（LSS）method.The nanopowder were analyzed by X-ray diffractometer instruments，the quality influence of the hydrothermal temperature and hydrothermal reaction pressure on the powder had been sdudied.When the hydrothermal synthesis temperature is 160 and filling ratio of 70%，the quality of the preparation of CaF2nano powder is better.The CaF2optical crystal with less dislocation，in the ultraviolet to infrared range through rate is greater than 90%，the rate of change of refractive index with the wavelength is tiny，optical density is less than 0.1 and the fluctuating range is smallerwas grown by the Bridgman method. Through a microscope，XRD，ir and uv spectrophotometer testing means such as phase of CaF2crystal structure，optical properties and crystal surface properties have been characterized.

A

1672-9870（2016）04-0054-04Abstract：The CaF

2016-03-21

吉林省科技厅项目（20160414043GH）；吉林省经济结构战略调整引导资金专项项目（2015Y069）；长春市科技局科技项目（14KP017；14KT023；14GH011）

许蓝云（1994-），女，本科，E-mail：2753461731@qq.com

林海（1979-），男，博士，讲师，E-mail：linhaihailin@126.com