改性分子筛异构化合成高密度燃料挂式四氢双环戊二烯

刘亚文, 安高军, 赵会吉, 鲁长波, 熊春华, 刘晨光

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中国人民解放军总后勤部油料研究所,北京 102300)



改性分子筛异构化合成高密度燃料挂式四氢双环戊二烯

刘亚文1,2, 安高军2, 赵会吉1, 鲁长波2, 熊春华2, 刘晨光1

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中国人民解放军总后勤部油料研究所,北京 102300)

利用正硅酸四乙酯化学液相沉积方法对HY分子筛进行改性处理。采用低温N2吸附(BET)、吡啶-红外(Py-IR)及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等手段,对改性HY分子筛的骨架结构、表面酸性等进行表征。使用高压反应釜,以桥式四氢双环戊二烯为原料,对改性HY分子筛异构化合成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的活性进行评价。结果表明:改性后HY分子筛的骨架结构基本不变,但比表面积减小,表面强酸中心数目减少;改性后HY分子筛的催化活性有所下降,而择形性能及活性明显提高;控制HY分子筛与改性剂的质量体积比(g/mL)为10∶2时,催化剂重复使用2次,反应转化率高达76.13%,exo-THDCPD收率为75.37%。

化学液相沉积; 挂式四氢双环戊二烯; 异构化; HY分子筛

挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD,即JP-10燃料)作为巡航导弹用高能量密度燃料是目前用量最大、用途最广、综合性能较好的高密度烃类燃料[1-4]。用于合成exo-THDCPD的催化剂主要包括传统Lewis酸和沸石分子筛两大类[5]。对于无水AlCl3具有良好的催化性能,但存在酸性易腐蚀设备,单程寿命短,难以重复使用以及产物与催化剂分离困难等问题。近年来沸石分子筛以其较好的“择形催化”而备受科研工作者的青睐。张香文等[6-7]采用分子筛取代AlCl3,筛选出具有合适孔径和酸性的Y型分子筛用于该反应体系。虽然HY分子筛催化效果很好,但随反应次数增加而催化剂逐步失活，可能是由反应过程中催化剂表面富酸性高温条件下引起结焦,生成的胶质覆盖催化剂表面并堵塞分子筛孔道所致。有必要调变HY的酸性位,减缓催化剂失活速率,延长催化剂使用寿命。笔者以HY分子筛为催化剂,选用正硅酸四乙酯(SA)作为改性剂[8]。通过化学液相沉积法调节HY表面酸性位数量,从而减缓催化剂失活速率。通过低温氮气吸附(BET)、吡啶—红外(Py-IR)和氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等手段表征考察改性剂的引入对催化剂活性的影响。

1 实 验

挂式四氢双环戊二烯由桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)酸性异构化得到(图1)。

图1 endo-THDCPD的异构化反应Fig.1 Isomerization reaction of endo-THDCPD

1.1 催化剂制备

取经120 ℃干燥的HY,按照HY、稀释剂、改性剂一定质量比,依次加至烧杯中,室温搅拌5 h,抽滤,将滤饼经90 ℃干燥3 h,转移至马弗炉中,以2 ℃/min升温至280 ℃恒温2 h,继续升温至550 ℃保持4 h,冷却至室温,转移至干燥器密封保存。

1.2 催化剂表征

采用Micromeritics公司生产的ASAP2020型吸附仪上进行低温N2物理吸附,对催化剂表面孔结构进行表征,比表面积采用BET公式计算。

采用美国尼高力Nicolet公司生产的Nicolet-58SXC型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR表征。根据吸收峰的位置判断酸性位,积分峰面积分析酸量的变化。

采用Quanta chrome ChemBET 3000进行氨气-程序升温脱附(NH3-TPD),TCD为检测器,判定酸性强弱及酸量变化。

1.3 催化剂活性评价

按照endo-THDCPD与环己烷质量比1∶3配制原料,依次量取50 mL原料、10 g催化剂加至100 mL高压釜中。密封,试漏,然后放空,反复10次,直至将釜内的空气置换完全。调节体系压力至2.0 MPa,以2～3 ℃/min升温至200 ℃,待温度升至200 ℃,调转速至600 r/min,搅拌4 h。反应结束后,待反应釜冷却至室温后,取样,使用气相色谱GC3800对产物组成进行分析。

2 结果分析

2.1 改性HY孔结构表征

如图2所示,HY吸脱附曲线在较低的相对压力下吸附量迅速上升,达到一定相对压力后吸附出现饱和值,可归属于Ⅰ型等温线,反映出分子筛表面存在微孔填充现象;当相对压力为0.5～1.0即处于中高压端时,吸附量较大,出现类似于IV型等温线,可归因于介孔毛细凝聚。由吸附回滞环可判断HY主要由层状结构的狭缝孔组成。结合BJH孔径分布曲线,可以看出HY分子筛催化剂主要由微孔(<2 nm)和介孔(3.0～5.5 nm)组成。

图2 改性HY分子筛孔结构及孔径分布曲线Fig.2 Isotherms and pore distribution of modified HY catalyst

为了考察改性剂的引入对HY分子筛孔结构的影响,采用不同含量的SA对HY进行改性,利用低温氮气吸附(BET)手段对改性前后催化剂的孔结构进行分析,结果见表1。从表1看出,随着改性剂的添加量增加,催化剂的比表面积明显下降,孔容、孔径分布基本不变。这主要由于选用的改性剂SA分子尺寸大于HY孔径,使得SA只能涂覆在沸石的外表面而无法进入孔道引起催化剂的比表面积减小,但对孔径基本无影响。

表1 BET表征结果

2.2 改性HY的酸性表征

图3给出SA改性前后HY分子筛的Py-IR曲线。可以看出,HY改性前后在1 450、1 500、1 540 cm-1附近均出现明显的吸收峰,表明HY表面存在一定量的B酸和L酸[9]。但改性后HY在1 450、1 500、1 540 cm-1处的吸收峰强度均有所减弱,说明HY表面的酸性位数量减少,这是由改性剂的引入覆盖了部分酸性位点所致。

图4(a)为HY改性前后NH3-TPD曲线。与未改性的HY相比,添加SA后,催化剂的酸强度分布及酸量均有所变化。图4(b)为加入不同质量SA改

性剂后HY的NH3-TPD曲线,图中改性剂用量为M-2>M-1。根据文献报道[10-11],HY的NH3-TPD曲线中400 ℃以前为中强酸出峰位,大于400 ℃为强酸出峰位。当改性剂的添加量为M-2时,催化剂的高温脱附峰面积减小,即强酸数目减少,相应的弱酸和中强酸数目增多。据张香文等[5]研究,中强酸有利于提高endo-THDCPD的转化率,弱酸则有利于提高exo-THDCPD的选择性。使用改性剂可以实现调变催化剂的酸性分布以更有利于异构化反应。

图3 改性HY分子筛吡啶-红外表征结果Fig.3 Pyridine-IR spectra of modified HY

图4 改性HY分子筛NH3-TPD表征Fig.4 Curves of NH3-TPD of modified HY

2.3 改性HY活性评价

结合以上表征结果可知,引入SA后催化剂的孔结构和酸性位分布均有所变化。为了进一步考察改性前后HY的活性,将以上催化剂(HY、M-1、M-2)采用高压反应釜,以endo-THDCPD为反应原料,对改性前后的HY进行活性评价,结果见表2。其中,实验1、3、5为催化剂第一次使用的反应结果,实验2、4、6为催化剂第二次使用的反应结果。

对比改性前后催化剂第一次的反应结果可知,引入改性剂后,HY反应的转化率和收率均有所下降,这主要在于SA的引入覆盖了部分活性位。对比改性前后催化剂第二次的反应结果可知,改性催化剂的反应转化率和收率均高于未改性HY。其中,控制SA与HY的质量体积比为10∶2时,反应的转化率、收率均超过75%。

表2 改性前后HY的活性评价结果

注:x为转化率;y为收率;s为选择性。

参照动力学数据,由于SA的动力学尺寸为0.96nm,而HY为0.74nm,这保证了SA只能覆盖在HY部分表面酸性位点。对于未改性的HY,表面富酸性位点高温引发结焦的机会增加,而引入SA后总的酸性位点数目减少使得结焦减少,从而减缓催化剂的失活速率。

分别对比实验3与4,实验5与6的反应结果可以看出,改性催化剂在第二次使用时的活性均明显提高。这是因为本实验使用硅酯是通过化学液相沉积在分子筛表面,经高温焙烧转化为SiO2薄膜,涂饰在HY外表面覆盖部分酸性位点得以实现。但SA室温下作为一种黏性大分子,由于搅拌不充分及改性剂的添加量过大可能会导致分子筛表面发生多层物理堆积,引起沉积不均匀。经过一次高温反应后,一方面使得部分物理堆积的Si物种掉落,部分酸性位点重新暴露出来;另一方面,高温亦可引起表面Si物种发生迁移,使其更加均匀地涂覆在分子筛表面,使得反应物分子更好的通过孔道进入HY内部反应。正如改性催化剂酸性表征结果,HY表面的强酸数目减少,而弱酸位和中强酸数量增加,从而提高反应活性。

3 结 论

(1)选取正硅酸四乙酯对HY分子筛通过化学液相沉积改性,以此覆盖外表面酸性位,可以减缓分子筛失活速率。

(2)改性HY的比表面积有所减小,但骨架结构基本不变,而酸分布及数目均有所变化。

(3)控制HY与改性剂质量体积比为10∶2时,原料endo-THDCPD的反应转化率可达76.13%,exo-THDCPD收率可达75.37%。

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(编辑 刘为清)

Preparation of high density fuel exo-tetrahydrodicyclopentadiene by isomerization using modified molecular sieve catalyst

LIU Yawen1,2, AN Gaojun2, ZHAO Huiji1, LU Changbo2, XIONG Chunhua2, LIU Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.BeijingPOLResearchInstitute,PLA,Beijing102300,China)

The HY molecular sieve was modified by chemical liquid deposition with Si(OC2H5)4. The low temperature N2adsorption, Pyridine-Infrared spectra (Py-IR) and NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD) were employed to characterize the framework structure and surface acidity of modified HY molecular sieves. The activity of the preparation of exo-tetrahydrodicyclopentadiene (exo-THDCPD) by isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo-THDCPD) over modified HY molecular sieve was evaluated in a high-pressure reactor. The results show that the framework structure of HY molecular sieve after modification is basically unchanged. However, the specific surface area and the number of strong acids sites are decreased. And the catalytic activity was reduced as well. It is also found that the shape-selectivity and catalytic lifetime of modified HY molecular sieve catalyst are increased significantly. When the ratio between HY mass and volume of Si(OEt)4is 10∶2, the exo-THDCPD yield remains 75.37% at conversion of 76.13% after the second reaction.

chemical liquid deposition; exo-tetrahydrodicyclopentadiene; isomerization; HY molecular sieve

2015-11-08

中国石油大学研究生创新工程(CX2013063)

刘亚文(1989-)，男，博士研究生，研究方向为工业催化。E-mail:liuyawen2011@163.com。

1673-5005(2016)04-0161-04

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.022

TE 626.23

A

刘亚文,安高军,赵会吉,等.改性分子筛异构化合成高密度燃料挂式四氢双环戊二烯[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2016,40(4)：161-164.

LIU Yawen, AN Gaojun, ZHAO Huiji, et al. Preparation of high density fuel exo-tetrahydrodicyclopentadiene by isomerization using modified molecular sieve catalyst[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):161-164.