低碳钢表面复合硅烷膜的制备与防腐蚀性能

李天一,朱晓斐

(长春工业大学，长春 130012)



低碳钢表面复合硅烷膜的制备与防腐蚀性能

李天一,朱晓斐

(长春工业大学，长春 130012)

在碳钢表面制备了BTSPA、BTSE、γ-APS复合硅烷膜，采用电化学方法和红外吸收光谱法研究了水解时间和固化温度对复合硅烷膜耐蚀性的影响。结果表明：水解时间为9 h，固化温度为90 ℃时所制备的硅烷膜的耐蚀性最优。

复合硅烷膜;水解时间;固化温度;低碳钢

硅烷偶联剂处理技术是一种新型金属防腐蚀处理技术，具有清洁无污染、耐蚀性好及与基材和漆膜粘结牢固等特点，是最有希望取代传统处理工艺的方法之一[1-4]。与单功能型硅烷(X3Si(CH2)nY)相比，采用双功能型硅烷[(X3Si(CH2)nY(CH2)nSiX3，X表示烷氧基，Y代表有机官能团，例如，-Cl、-NH2、-NH-、-CH=CH2等]处理金属表面能呈现更好的耐蚀性，特别是与单功能型硅烷共同应用于粘结有机涂层中，效果更佳[5-8]。本工作探讨了BTSPA[双(3-(三甲氧基硅基)丙基)胺]、BTSE[双-(三乙氧基硅烷基)乙烷]、γ-APS[3-氨丙基三乙氧基硅烷]三种混合硅烷在不同水解时间、固化温度下所制备复合膜对于低碳钢表面的耐蚀性。

1　试验

1.1试样

试验材料为低碳钢试片，尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，前处理工艺如下：金刚砂纸打磨→绒布抛光→丙酮中超声清洗→碱液清洗→清水冲洗→压缩空气吹干→干燥条件下保存待用。之后向90 mL无水乙醇与5 mL H2O的混合液中滴加氨水/醋酸调节pH在8～9，向该混合溶液中加入BTSPA(2 mL)、BTSE(2 mL)、γ-APS(1 mL)三种硅烷,在25 ℃下水解1.4(A)，4.5(B)，9(C)，21(D)，28 h(E)后，在低碳钢试片表面经浸涂固化得硅烷复合膜，浸涂时间为15 s，浸涂次数为3次。硅烷膜固化时间为1 h，固化温度为125,145,105,90 ℃。

1.2试验方法

采用红外吸收光谱分析混合硅烷水解液有效基团的存在状态，Nicolet is10红外光谱仪扫描范围为400～4 000 cm-1。采用动电位极化曲线测试水解时间对复合硅烷膜耐蚀性的影响。采用电化学阻抗谱(EIS)测试固化温度对混合硅烷膜耐蚀性的影响。其中，极化曲线测试采用CHI852C型电化学工作站，扫描速率为0.01 V/s，静止时间为2 s，试验溶液为5%(质量分数，下同)NaCl溶液。电化学阻抗谱测试采用Parstat2273型电化学工作站，幅值为10 mV，扫描频率为10-1～105Hz，以0.5 mol/L K2SO4溶液为电解质。极化曲线与EIS测试均以直径2 mm铂盘电极为辅助电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，工作电极为试样,室温条件下进行测试。

2　结果与讨论

2.1红外吸收光谱

由图1可见，5组平行水解试验条件下的混合硅烷溶液都存在硅羟基(SiOH)中的Si-O键吸收峰(880 cm-1)[9-12]，说明在本试验的水解时间内混合硅烷水解液中存在游离状态的SiOH基团。

需指出，水解时间为1.4 h的A组混合硅烷溶液没有1 104 cm-1处的Si-O-Si面内弯曲振动特征吸收峰[13]，其他4组混合硅烷溶液均有1 104 cm-1特征峰。这表明，有机硅烷的水解初期形成的SiOH能够稳定存在，随着水解过程的继续SiOH的含量不断增加，水解溶液中的有机溶剂不能使之很好地分散，SiOH之间发生缩聚反应形成稳定的Si-O-Si结构。随时间的延长，SiOH之间的缩聚、交联使溶液浑浊，失效。根据金属表面硅烷膜形成机理的化学键理论[14]，SiOH是硅烷分子与金属羟基反应的最主要活性基团，所以合理控制硅烷水解时间是十分必要的。

2.2极化曲线

由图2可见，空白组的试片的腐蚀电流密度最大，A，D，E三组试片的腐蚀电流密度接近，且比C，D组试片高出一个数量级。这表明，固化时间为4.5，9 h的复合硅烷膜试片的耐蚀性更好。由图2还可见，5组样片的腐蚀电位由高到低依次为：E组

2.3电化学阻抗谱

本试验是采用EIS测试低碳钢表面的硅烷膜膜层电化学性能，而非简单地监测硅烷膜在腐蚀介质中的破坏过程，因此选择导电性能强且非腐蚀性的K2SO4溶液作为电解质，NaCl溶液具有腐蚀性,在测试过程中会对膜-碳钢体系产生腐蚀破坏作用[15-16]。

由图3可见，空白样的容抗弧半径最小，固化温度为90 ℃时，容抗弧半径最大。从本质上讲,试样极化电阻是由样片表面硅烷膜的抗渗性所决定的[17-18]，硅烷膜抗渗性越好则极化电阻越大，复平面图与实部交点间的半径越大。随着硅烷膜固化温度的升高，阻抗复平面图的半径逐渐减小，这表明温度对硅烷膜的抗渗性有明显影响，最适宜的固化温度为90 ℃。

低频模值是评价涂层对电解质抗渗性的常用指标[19]，由图4(a)可见，低频段在90 ℃温度下得到硅烷膜的阻抗模值远远大于其他试样的，并且随温度的升高试样阻抗模值不断减小，空白样最低，这与由图3低频阻抗弧分析得到的结果一致。

由图4(b)可以明显看出,在90 ℃、105 ℃条件下固化的试样均呈现两个时间常数。据文献[20]，高频区的相位峰与膜层电容(QPE1)和膜层电阻(Rp1)的贡献有关，而低频区的相位峰大致与双电层电容(QPE2)和电荷转移电阻(Rp2)有关。低频区90 ℃下的相位角要远高于其他组，这表明该试样的容抗很大，电容小，不易被极化。而在高频区105 ℃下的试样相位角明显比90 ℃要高，表明105 ℃下的试样膜层容性成分比90 ℃时要高，这意味着105 ℃时制得的硅烷膜致密性比90 ℃时的稍高[20-21]，但膜与金属基材的附着力比90 ℃时的略差，这就是90 ℃下的低频相位角比105 ℃时高的原因。在相同的固化时间内温度稍高有利于膜层溶剂的挥发，形成的膜内硅烷分子间交联效果更好。综上所述，105 ℃时制得的硅烷膜致密性优于90 ℃，而后者与金属基材的附着力更高。

图5中Rs为溶液电阻、QPE1为膜层电容常相位角元件、Rp1为膜层电阻、QPE2为双电层电容常相位角元件、Rp2为电荷转移电阻、W0为开路Warburg扩散阻抗元件。由图4(b)可以明显看出,固化温度为90，105 ℃时，试样呈现两个时间常数，在等效电路中则表现为两个串联的并联电容电阻元件。固化温度90 ℃时，试样存在Warburg扩散阻抗Wo。各条件下拟合电路参数结果见表1，可以看出90 ℃条件下的硅烷膜膜层电阻(Rp1)、电荷转移电阻(Rp2)均明显高于其他固化温度下的，其他参数与上述图3、图4的定性分析亦吻合。综上所述，固化温度为90 ℃时的复合硅烷膜的性能最优。

3　结论

(1) 混合硅烷溶液的红外吸收光谱分析表明，硅烷水解形成的SiOH基团能在水解液中较为稳定地存在。

表1　主要参数拟合结果Tab. 1　The fitted results of main parameters

(2) 通过对硅烷膜极化测试分析得出混合硅烷最佳水解时间为9 h。对不同固化温度下复合硅烷膜的电化学阻抗谱分析得出90 ℃下的复合硅烷膜极化电阻最高，在金属表面的附着性更强。

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Preparation and Anti-corrosion Behaviour of Hybrid Silane Coating on Surface of Mild Steel

LI Tian-yi, ZHU Xiao-fei

(Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

BTSPA, BTSE, γ-APS composite silylanization films were prepared on the surface of carbon steel. Electrochemical methods and infrared spectroscopy were used to study the effect of hydrolysis time and curing temperature on the corrosion resistance of the composite silylanization films. The results showed that anti-permeability of the hybrid silane coating was excellent while the curing temperature was 90 ℃ and the hydrolysis time was 9 h.

hybrid silane coating; hydrolysis time; curing temperature; mild steel

10.11973/fsyfh-201609004

2015-10-29

李天一(1970-)，副教授，从事金属表面防护方面的研究，15526639537,litianyi@mail.ccut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)09-0711-04