聚酯用环氧扩链剂的研究进展

杜 晨， 陈才宝， 张 勇

(上海交通大学 化学化工学院， 上海 201100)



聚酯用环氧扩链剂的研究进展

杜 晨， 陈才宝， 张 勇

(上海交通大学 化学化工学院， 上海 201100)

介绍了扩链剂在聚酯生产和回收中的应用，包括聚酯用环氧扩链剂的类型、合成方法等因素对扩链效果的影响，并展望了扩链剂的发展前景。

聚酯； 环氧扩链剂； 应用

0 前言

热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制成的线性聚合物，主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。PET和PBT广泛应用于包装、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域。近年来，高黏度的PET和PBT应用领域不断扩大，聚酯薄膜及工程塑料的需求量迅速增长。此外，聚酯废料量也越来越多。由于水解和热解会导致回收的聚酯的相对分子质量下降，力学性能不能满足塑料制品的要求，因此，如何提高聚酯的相对分子质量和黏度受到越来越多的关注。

聚酯增黏技术主要分为三类：固相缩聚、熔融缩聚和化学增黏[1]。固相缩聚反应温度低，但对设备要求高；熔融缩聚易产生热降解，难以得到相对分子质量高的聚酯；化学增黏是一种改进的熔融缩聚，在熔融过程中加入扩链剂达到快速高效增黏的目的。扩链剂是具有反应活性的双官能团或多官能团的物质，可以与聚酯的端羧基和端羟基反应，使聚酯的相对分子质量成倍增长。虽然扩链剂的热稳定性不佳，但是采用化学扩链法进行增黏具有快速增黏、工艺流程短、设备投资少和操作方便等优点。

常用扩链剂有二环氧化合物[2]、二酸酐[3]、二异氰酸酯[4]、亚磷酸酯[5]和二噁唑啉[6]等，其中环氧扩链剂来源广泛，经济、高效，是一类极具应用前景的扩链剂。笔者将介绍环氧扩链剂的分类及在聚酯中的应用。

1 环氧扩链剂的种类

最早研究的环氧扩链剂一般为相对分子质量低的环氧化物。近年来人们也开发了一些含环氧基的大分子扩链剂。环氧扩链剂分为小分子和大分子环氧扩链剂。

1.1 小分子环氧扩链剂

1.1.1 双环氧基团扩链剂

从原理上讲，环氧扩链剂是一种羧基或羟基加成的扩链剂。但是，羧基上羰基氧亲核反应活性高于羟基氧的，因此，一般先用扩链剂对聚酯的端羧基进行封端以提高扩链效率。双环氧基团扩链剂由于两端具有环氧基团，可对聚酯进行线性扩链。

Haralabakopoulos等[2]使用双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(a)、3,4-环氧环己基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯(b)、1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚(c)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(d)和双酚A-二缩水甘油醚(e)用于PET扩链。双环氧扩链剂的结构示意图，如图1所示。以特性黏度的提高和羧基含量的降低来衡量扩链效果，发现相同环己基型的效果优于缩水甘油醚型的，其中，(b)的扩链效果最好，能够使PET的特性黏度由0.60 dL/g提高到0.82 dL/g，远高于回收的PET的特性黏度0.55 dL/g。

(a) 双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯

(b) 3,4-环氧环己基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯

(c) 1，4-环己烷二甲醇缩水甘油醚

(d) 1，4-丁二醇二缩水甘油醚

(e) 双酚A-二缩水甘油醚

Bikiaris D N等[7]合成了熔点约164 °C的含二酰亚胺基的双环氧扩链剂，用于PET和PBT的扩链反应，可使PET和PBT的特性黏度分别从0.60 dL/g和0.84 dL/g提高至1.16 dL/g和1.44 dL/g，其结构示意图如图2所示。

图2 含二酰亚胺基的双环氧扩链剂的结构示意图[7]

Guo Bao-hua等[8]使用一种高效快速的PBT扩链剂四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，当反应温度约250 °C，扩链剂的质量分数为1.6 %时，扩链反应在2～3 min内完成。改性PBT的熔体流动指数大幅下降，由35.4 g/10 min降至2.6 g/10 min，拉伸强度、弯曲强度和悬臂梁冲击强度都显著提高。

朱花竹 等[9]使用1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)和乙二醇二缩水甘油醚(GDE)对PET进行反应挤出增黏改性，并与巴斯夫公司的环氧扩链剂ADR-4370s和二噁唑啉(PBO)比较。HDE能够显著增加PET的特性黏度。这是由于线性缩水甘油醚的相对分子质量越大和分子链越柔顺，环氧基团的亲核性越强，与 PET 的反应程度就越高。相同质量的BDE、HDE和GDE的环氧基团含量是巴斯夫公司的扩链剂ADR 4370s的2.4倍，能够显著降低PET的端羧基含量。在提高特性黏度、拉伸强度和弯曲强度方面，HDE的效果均优于ADR和PBO的。缩水甘油醚的结构示意图，如图3所示。

(a) 1,6-己二醇二缩水甘油醚

(b) 1,4-丁二醇二缩水甘油醚

(c) 乙二醇二缩水甘油醚

图3 三种缩水甘油醚的结构示意图

1.1.2 多环氧基团扩链剂

多环氧基团扩链剂具有更多的反应基团，显著提高增黏扩链速率，但是也形成更多的支化结构，使扩链体系出现凝胶化现象。

Dhavalikar R等[10]研究了含有三个环氧基团的扩链剂缩水甘油醚(TGG)和异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)对PET的扩链效果。结果表明：三环氧基团扩链剂TGIC对PET的扩链效果最好，显著提高了储能模量、损耗模量和复数黏度，改善了熔体弹性，提高了力学性能。这是因为TGIC分子中含有的3个氮原子，在环氧化合物与PET反应中起到内催化作用，在相同剂量和官能度下，含有叔胺结构的环氧化合物与PET的反应活性较高。

Japon S等[11]研究了含有三个环氧基团的N-[4-(环氧乙基甲基)苯基]-N-(环氧乙基甲基)环氧乙基甲胺、四个环氧基团和八个环氧基团的扩链剂对PET的反应挤出改性。三环氧、四环氧和八环氧基团扩链剂的结构示意图，如图4所示。研究结果表明：八环氧基团扩链剂与PET并未发生扩链反应，三环氧基团扩链剂的扩链反应活性低，而含有四个环氧基团的N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)是PET的一种有效扩链剂。渗透凝胶色谱(GPC)分析结果表明：多环氧基团扩链剂能够使PET的Mz提高8倍，同时扩链反应中出现更多的支链结构。

(a) 缩水甘油醚

(b) 异氰脲酸三缩水甘油酯

(c)N-[4-(环氧乙基甲基)苯基]-N-(环氧乙基甲基)环氧乙基甲胺[11]

(d) N，N,N′，N′-四缩水甘油酯-4，4′-二氨基二苯甲烷[11]

(e) 双酚A多缩水甘油醚[11]

1.2 大分子环氧扩链剂

近年来研究人员合成了含有多个环氧基团的低聚物，用于聚合物扩链增黏，它具有成本低廉和快速高效增黏等优点，其中最具代表的是巴斯夫公司ADR系列环氧扩链剂产品。

1.2.1 ADR系列环氧扩链剂

巴斯夫公司[12]采用本体聚合连续生产Joncryl ADR系列环氧聚合型扩链剂。其单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸环己酯等。ADR-4370的环氧当量为285，重均相对分子质量为6 800，玻璃化转变温度为54 °C，可用于聚酯和聚酰胺等的扩链增黏。

国内外学者对ADR系列扩链剂的应用进行了深入研究。Xiao Li-ren等[13]研究了ADR 4370 S对回收的PET的相对分子质量及其分布、支化和凝胶结构的影响。随着ADR 4370S的质量分数增加，回收的PET改性后的复数黏度和表观黏度明显增大，平衡扭矩和反应峰值增大，剪切变稀行为明显，熔点和结晶温度降低。扩链改性后存在长链支化结构，导致相对分子质量分布变宽。当ADR 4370 S的质量分数达到1.5%以上时形成凝胶结构。

王小君[14]研究发现：ADR 4370 S的质量分数为1.5%时，PBT的特性黏度从1.06 dL/g提高到1.48 dL/g，黏均相对分子质量从3.5万提高到5.1万。力学性能测试结果表明：ADR 4370 S能够提高PBT的缺口冲击强度，PBT的储能模量、损耗模量和复数黏度均随着ADR 4370 S的质量分数增加而增大。

1.2.2 GMA环氧扩链剂

国内科研人员合成了侧基含有环氧官能团的大分子扩链剂，常用的单体是甲基丙烯酸缩水甘油(GMA)、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，环氧扩链剂具有良好的稳定性、相容性以及较低的价格等优点。

山西省化工研究所毛晨曦 等[15-17]采用溶液聚合法合成了KL-E系列环氧官能化聚合物扩链剂。KL-E4370是每个分子中含有9 至12个环氧基的低聚物，如图5(a)所示。它对聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和尼龙(PA)的回收料有明显的扩链效果，并对尼龙/聚乙烯的回收料也起到增容作用。

Tan Zhi-yong 等[18]采用自由基聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯和GMA的共聚物，如图5(b)所示。随着扩链剂的质量分数增加，PET共混物的扭矩增大，平衡温度升高，达到最大扭矩和平衡温度的时间都明显减少，结晶温度降低，结晶峰峰值降低，峰面积减小，PET的结晶度降低。这是因为随着扩链剂的质量分数增加，可参加反应的GMA基团增多，体系的黏度增大，熔融反应程度增加，同时反应生成的支链增多，破坏了PET的结构规整性。

(a) KL-E系列环氧扩链剂[16]

(b) PMMA-GMA扩链剂[18]

Hung Chi-yong等[19]采用活性阴离子聚合法合成了两种反应性嵌段共聚物PS-g-PMMA-b-PGMA(PSMG)和PS-b-PGMA(PSG)，并用于聚乳酸的扩链。研究结果表明：扩链剂中GMA的存在使得热加工过程中聚乳酸的重均相对分子质量升高。相比于PSG，PSMG中还含有MMA单体单元。MMA的存在改善了扩链剂的相容性，促进了聚乳酸的结晶，提高了聚乳酸的力学性能。

戴郁菁[20]通过悬浮聚合法合成了苯乙烯和GMA的共聚物，并用于回收的PET扩链增黏。共聚物的环氧当量和增黏效果与ADR-4370s的相近，使回收的PET的特性黏度增加25 %左右。

采用其它含有环氧基团的单体合成扩链剂，这些单体含有可用于自由基共聚的双键和环氧侧基。李斌 等[21]通过悬浮聚合法合成了含有环氧侧基的丙烯酸苯乙烯共聚物。该环氧聚合型扩链剂使回收的PET的特性黏度提高约20 %，羧基含量减少70 %，能够达到巴斯夫公司系列产品ADR的扩链水平。刘宝玉 等[22]通过乳液聚合法合成了环氧类扩链剂环氧氯丙烷(ECP)-苯乙烯-丙烯酸的共聚物ESA，用于回收的PET扩链增黏。研究结果表明：在挤出温度为260 °C，挤出时间为4～6 min时，扩链效果最佳。当扩链剂的质量分数为1 %时，特性黏度和相对分子质量分别提高了42%和57%，与相同质量分数的ADR-4370 S的效果相当。

1.2.3 环氧树脂

环氧树脂含有两个或两个以上活泼的环氧基团，也可用于聚酯扩链。环氧树脂的环氧基团可以位于分子链的末端、中间，或呈环状结构。

郝源增 等[23]分别用环氧树脂类和噁唑啉类扩链剂对PET瓶回收料进行化学增黏。结果表明：环氧树脂类的增黏效果优于噁唑啉类扩链剂的。王勋林 等[24]采用环氧树脂扩链剂对PET扩链，发现扩链效果符合以下规律：缩水甘油酯型>缩水甘油醚型>双酚A型>脂环族型。这是因为具有吸电性的环氧邻近基团能够提高PET和环氧树脂的亲核反应活性，而且缩水甘油酯类环氧树脂的扩链效果优于巴斯夫公司产品ADR-4380的。

李高勇 等[25]选取环氧树脂为扩链剂，用于PBT扩链。扭矩-时间曲线表明：缩水甘油酯类环氧树脂为聚酯的良好扩链剂。提高反应温度、增大剪切速率和使用催化剂(三氧化二锑)都能够加快扩链反应速率。此外，加入邻苯二甲酸酐也可以提高扩链反应速率。这是因为邻苯二甲酸酐可将端羟基转化为反应活性高的端羧基。

2 环氧扩链反应的用量

扩链剂用量一般存在最佳值。当扩链剂用量不足时，反应不完全；用量过量时，容易产生封端效应和生成支化结构。

2.1 扩链剂的理论用量

Inata H等[26-27]研究了羧基加成型扩链剂的反应条件和影响因素。理论上扩链剂的量与初始PET羧基的量相等时，扩链后可最大程度地提高聚合物的相对分子质量。如果加入过量的扩链剂，会发生封端反应，并大幅度降低聚合物的羧基含量，对黏度提高也没有贡献。通过式(1)可计算扩链剂的理论用量。

(1)式中：G为扩链剂的相对分子质量，CV0是初始聚合物的端羧基含量，eg/106g。研究结果表明：当双噁唑啉类扩链剂的用量为理论量的1.5倍时，扩链效果最好。实际值和理论值的偏离归因于扩链反应过程中扩链剂的升华、分解及扩链剂与新产生的羧基间发生反应。他们还研究了起始聚合物的端羧基含量和特性黏度对扩链反应的影响。当双噁唑啉用量和其它反应条件固定时，扩链后的端羧基含量与初始端羧基含量呈线性关系。通过调整起始聚合物的端羧基含量和特性黏度能够得到预定羧基含量和特性黏度的扩链聚合物。

Japon S等[11]考虑回收的PET在挤出过程中降解，总结出环氧扩链剂的理论用量计算公式。根据先前的研究结果，当挤出时间为2 min时，回收的PET的羧基含量会加倍[28]。因此，假设平均一个PET分子可以与1/f个扩链剂反应(f为扩链剂的真实官能度)，得到扩链剂的理论用量，如公式(2)所示。

图6 纯PET和不同质量分数的TGDDM扩链的

2.2 扩链剂过量形成凝胶

环氧扩链剂与聚酯的端羧基反应生成侧羟基，侧羟基可以进一步与端羧基或环氧基团发生反应，生成支化结构。支化反应程度过大会生成凝胶，影响共混物的流变学行为。为了避免生成凝胶，应控制环氧扩链剂的添加量。

Dhavalikar R等[10]发现：随着环氧基团含量增加，共混物的扭矩增加量提高，达到最大扭矩所需要的时间缩短。当环氧基团加入量为理论量的1.5倍，反应温度为300 °C，转速为60 r/min时，扩链PET的扭矩由2 N·m迅速增加到20 N·m。在相同反应温度下，凝胶含量随着二环氧类扩链剂加入量的增加而增加。当环氧基团加入量为理论量的1.5倍时，扩链产物是一种完全不溶的物质。此外，在扩链剂加入量相同的情况下，凝胶含量随着反应温度的升高而增加，温度越高，凝胶点越早出现。

戴剑峰 等[29]比较了双官能团环氧树脂P 4211、异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC、四缩水甘油二氨基二苯甲烷Ag-80和均苯四甲酸酐PMDA等对PET的扩链效果，并利用非线性振荡剪切的傅里叶变换流变学方法表征扩链产物的长支化结构。当三阶谐波与基频的幅值比(I3/I1)与应变的幂律指数n均小于2时，说明扩链产物产生支化结构，而且n越小，表明支化程度越高。由于长支化结构的出现，更易产生大量支化而形成凝胶。线型PET体系中未见凝胶，而设计星型支化链更容易产生大量支化而交联；在相同的反应条件下，四官能团扩链剂比三官能团扩链剂更容易发生交联反应。不同的扩链体系扩链产物的凝胶率，如表1所示。

表1 不同的扩链体系扩链产物的凝胶率[30]

Japon S等[11]进一步研究了TGDDM对改性PET的影响。相对分子质量与黏度的关系曲线表明：改性PET的曲线严重偏离了Mark-Houwiink指数定律，说明产物中出现支化结构，如图7所示。通过半经验模型和支链的相对分子质量计算公式，确定每个分子的支化数目n和支链的相对分子质量Mbp。当相对分子质量大于 1×106时，支化点数目n快速上升，最高可以达到每个分子链有 109 个支化点。计算得到的支链的相对分子质量为24 000，接近纯PET的相对分子质量26 000。

图7 lg η-lg M的关系曲线[11]

Guo Bao-hua等[8]研究发现：当四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的质量分数超过1.2 %时，扩链PBT中开始出现凝胶；当其质量分数为1.6 %时，产物中凝胶的质量分数达到15 %。凝胶的质量分数与扩链剂的质量分数成正比。这与Bikiaris DN等[7]的研究结果一致。

3 结语

采用环氧扩链剂增黏聚酯是一种经济有效的方法，尤其是在PET和PBT等聚酯材料的回收方面。使用环氧扩链剂可使回收的PET的特性黏度显著提高，满足回用的要求。今后环氧扩链剂的开发和研究将主要集中在以下几个方面：(1) 寻求增黏效果更佳、扩链速率更快、热稳定性较好、价格低廉，可应用于工业化生产的扩链剂；(2) 提高扩链剂与聚酯树脂的相容性和分散性，如改变扩链剂的非官能团部分; (3) 扩链剂对PET支化结构的形成和影响从定性研究向定量的方向发展。

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Research Progress on Epoxy Chain Extenders in Polyesters

DU Chen, CHEN Cai-bao, ZHANG Yong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 201100, China)

The application of epoxy chain extenders in processing and recycling of polyesters is introduced, with focuses on the effects of types, synthesis method of epoxy chain extenders on the chain extension of polyesters. The development trend of epoxy chain extenders is forecast-ed.

polyester; epoxy chain extender; application

杜 晨(1995—)，女，本科在读，研究高分子材料的加工和改性

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0008-07

2016-04-05)