低阶固体燃料热化学转化过程中挥发分与半焦相互作用的基本原理

杨华，李成义，张宏嘉，胡晨，张立欣



低阶固体燃料热化学转化过程中挥发分与半焦相互作用的基本原理

杨华1，李成义2，张宏嘉3，胡晨1，张立欣4*

(1. 北京高能时代环境技术股份有限公司，北京100095； 2. 中国天辰工程有限公司，天津300400； 3. 中粮营养健康研究院，北京102209; 4. 陕西科技大学，陕西西安710021)

挥发分-半焦相互作用是低阶含碳固体燃料热化学转化过程中普遍存在的一种重要现象。挥发分-半焦相互作用可以影响低阶燃料热化学转化过程的各个方面：促进碱金属/碱土金属（AAEM）的挥发、抑制气化、催化焦油分解、碳-碳结构重排及稳定化(抑制气化)、促进半焦上N的迁移等。回顾了低阶燃料热化学转化过程中的挥发分-半焦相互作用的最新研究进展，为更好的利用低阶固体燃料提供理论指导。

挥发分-半焦相互作用；热解；气化

随着经济和社会的高速发展，人们对能源的需求日益增长。传统高阶燃料（煤、石油、天然气）因不可再生性且储量有限，已无法满足人们对能源的日益需求。低阶含碳固体燃料（生物质、褐煤等）具有储量巨大，又如生物质能源，有可再生的特点，已经成为当前能源领域研究的热点之一。

低阶含碳固体燃料虽然储量巨大，但是由于低阶燃料与高阶燃料组成上的差异（比如：生物质和褐煤具有高含水、氧/氢含量高、高/低灰分、低芳烃含量、高挥发分等相似特性），导致其加工利用过程也与高阶燃料的利用不尽相同。低阶含碳固体燃料因其具有的独特的特性，其加工利用中不能完全沿用传统的加工工艺（石油、煤化工等），需要充分考虑原料的独有特性，以实现最大化利用低阶燃料的有效价值。

虽然低阶含碳固体燃料的利用方式多重多样，尤其对生物质而言，可以通过热化学转化、生物转化、热化学-生物转化结合的方式。但是相比而言，低阶含碳固体燃料的热化学转化过程具有高效率、规模化、不需要特异性的原料等优点，而且可以与现代的石油化工和煤化工工业相结合。

低阶含碳固体燃料的热化学转化方法有热解、焚烧、气化、液化等。气化工艺与其它工艺相比较具有效率高，污染物排放低等优点。气化是利用H2O、CO2、O2等氧化性气氛将含碳固体燃料转化成CO和H2等气体。但是由于低阶燃料与高阶燃料相比组成上有很大差异（低阶燃料具有高挥发份、灰分、氧氢含量高等特点），其热解、气化过程与高阶燃料相比具有很大的不同。低阶燃料具有更高的反应活性，热力学上可以实现在更低的温度下完成气化。Hayashi［1］针对低阶燃料的特对低阶燃料的气化问题和效率进行了热力学计算，生物质和褐煤的理论气化温度为400~650oC。但是气化过程中涉及到一系列复杂的反应，包括：热解、裂解、燃烧、重整、气化、CO-H2O变换等反应（见图1）。挥发分的重整速率在动力学上快于半焦的气化，因此整个气化反应中的速率控制步骤决定于半焦的气化反应速率。这些反应不是孤立的，特别是气相和固相之间存在很强的相互作用（挥发分-半焦相互作用见图2）。对于低阶含碳固体燃料低温气化而言，焦油生成和半焦的不完全转化是限制其应用的瓶颈。

图1 含碳固体燃料气化过程中涉及的一系列反应［2］

图2 低阶燃料热化学转化过程挥发分-半焦相互作用关系

挥发分-半焦的相互作用是低阶燃料热化学转化中的一种普遍现象，其相互作用机理及关系复杂。挥发分-半焦的相互作用可以影响气化的很多方面，比如：促进碱金属/碱土金属的挥发（抑制气化）、抑制气化、催化焦油分解、碳-碳结构重排及稳定化(抑制气化)、促进半焦上N的迁移等。挥发分-半焦的相互作用对气化既有有利的方面也有有害的方面。因此在设计低阶燃料的热化学转化的反应器的时候必须充分考虑挥发分-半焦的相互作用，强化挥发分-半焦相互作用的有利方面；弱化/消除挥发分半焦相互作用的不利方面（图3）［3,4］。

图3 挥发分-半焦相互作用的关系

下面就详细讨论下低阶燃料热化学转化过程中挥发分-半焦的相互作用的原理和规律。

(一) 促进碱金属/碱土金属的挥发

低阶燃料具有一定的碱金属/碱土金属元素，例如钠、钾、镁、钙等，在低阶燃料中的存在状态有离子交换状态和非离子交换状态。在低阶燃料的热解过程中离子交换状态的碱金属/碱土金属元素可以在更低的温度下挥发。研究表明NaCl并不是以分子状态挥发，Cl和Na的挥发分开进行的，不是同步的［5］。

而且一价元素（Na、K等）比二价元素（镁、钙等）更容易挥发［6］。Chun-zhu Li 和Hayashi的研究团队通过设计一系列巧妙的反应器：丝网反应器（挥发分-半焦相互作用可以忽略）、流化床/固定床反应器（强化挥发分-半焦相互作用）等研究了挥发分-半焦相互作用的影响。结果表明，当热解的峰值温度为900oC时，在流化床/固定床中热解时90%的Na会挥发，而在丝网反应器中热解时仅有30%的Na会挥发。造成Na挥发如此大差异的原因不是因为Na的存在状态（离子交换或者NaCl）而是因为挥发分-半焦相互作用。热解中产生的氢自由基会促进半焦上金属元素的还原，因为金属状态的饱和蒸汽压比其氯化物、氢氧化物、碳酸盐等饱和蒸汽压高，更容易从半焦上解离挥发到气相中［3, 5-10］。同样的，被还原的金属更容易和流化床中的介质反应（SiO2、Al2O3等），生成不具有催化活性的惰性物质，并且会形成低熔点混合物，降低熔点，导致流化异常［11］。碱金属/碱土金属本身具有催化活性，其挥发和失活会降低半焦的气化活性。

(二) 抑制气化

Bayarsaikhan研究了在847−950 °C下采用水蒸气在流化床中常压气化褐煤，碳的转化率仅为62%~ 85%［12］。这是因为热解中产生的挥发分会化学吸附在半焦上，解离生成氢自由基和焦炭。氢自由基比H2的吸附能力强，其抑制作用更强，甚至能终止气化。

Kajitani考虑了挥发分-半焦相互作用，提出了流化床中褐煤的气化动力学修正模型。修正后的模型对褐煤的转化率和半焦上Na的残留量拟合结果吻合［13］。

(三) 催化焦油分解

虽然低阶燃料的低温气化具有更高的效率，但是低温气化会产生大量焦油，焦油会对下游加工过程产生影响（比如：腐蚀、堵塞、使催化剂失活和因为焦油的不完全转化导致的气化效率的降低）。因此通过原位（反应器内部）或者异位（反应器外部）将焦油脱除是很有必要的。很多学者研究各种类型催化剂来催化焦油的分解，这些催化剂包括天然矿物（白云石、橄榄石等）和合成催化剂（分子筛、镍、铂、钼、钴等）等。但是在低阶燃料的气化过程中，催化剂很容易因结焦、磨损、结构变化等原因而导致失活。如果能利用在气化过程中产生的中间产物来强化焦油的分解具有重要的意义。

Boroson研究了400~800 °C下新鲜木材半焦对木材热解焦油产物分布的影响及非均相催化动力学机理［14，15］。Gilbert和Sun研究了热半焦对热解挥发分上的催化重整影响，并且推荐在催化重整的过程中使用氧化性气氛来强化焦油的脱除［16，17］。Striūgas比较了快速热解轮胎制备的活性炭对高温部分氧化和蒸汽重整对焦油脱除的影响［18］。Klinghoffer研究了生物质半焦的物理性质和化学性质对催化碳氢化合物裂解的影响，结果表明生物质半焦的比表面积的孔的大小都会影响生物质半焦的催化活性［19］。Hosokai研究了700~900 °C下半焦对热解焦油模型化合物分解的影响，提出了半焦催化焦油分解的机理：焦油/挥发分首先在半焦的表面结焦，随后水蒸气会气化半焦并且生成大量微孔（催化活性位点），并且当半焦的气化速度大于结焦速度时有助于保持半焦的催化活性［20，21］。Syeyasu和Hua Yang将同步气化和半焦催化焦油分解拓展到钾-生物质和钾-褐煤上，在低于750 °C时可以达到稳态操作，重焦油的浓度低于20 mg·m-3-干气［22，23］。

(四) 碳-碳结构重排及稳定化(抑制气化)

半焦与挥发分接触会改变半焦的结构，影响其水蒸气/氧气反应活性。挥发分吸附在半焦上裂解产生的氢自由基会导致半焦上多环芳烃的重排，会将低环芳烃转化成多环芳烃。最近研究人员利用拉曼光谱研究了挥发分-半焦相互作用对半焦结构的影响，半焦结构的变化会导致其反应活性降低［4, 24-29］。

(五) 促进半焦上N的迁移

在低阶燃料的热化学转化过程中氮元素迁移有两个途径，一个是通过挥发分释放（HCN, NH3, HNCO, N2, N2O, NO, CH3CN 和焦油）；另一个是在半焦中保留［30,31］。挥发分-半焦相互作用也会对挥发分和半焦中的氮的迁移分配产生很大影响。很多研究表明活性炭对还原NO具有催化作用，尤其是当活性炭上负载有K, Ca, Fe, Cu, Cr, Co, 和 Ni的时候催化N的转化，反应遵循氧化-还原机理［32,33］。McKenzie详细研究了O2气氛下挥发分-半焦相互作用对煤中氮元素迁移的影响，氢自由基有助于半焦中的氮元素转化为NH3and HCN［34-37］。

由于低阶含碳固体燃料与高阶燃料组成上具有很大差异性，挥发分-半焦相互作用对低阶燃料的热化学转化过程影响巨大，可以影响到热解、气化等化学反应过程中的各个方面：促进碱金属/碱土金属的挥发（抑制气化）、抑制气化、催化焦油分解、碳-碳结构重排及稳定化(抑制气化)、促进半焦上N的迁移等。挥发分-半焦的相互作用对低阶燃料的热化学转化过程既有有利的方面也有有害的方面。低阶燃料的热化学转化工艺必须充分考虑挥发分-半焦的相互作用，强化挥发分-半焦相互作用的有利方面；弱化/消除挥发分半焦相互作用的不利方面。

参考文献：

［1］ Hayashi J I, Hosokai S, Sonoyama N. Gasification of low-rank solid fuels with thermochemical energy recuperation for hydrogen production and power generation［J］. Process Safety and Environmental Protection, 2006, 84(6): 409-419.

［2］ Hiller H, Reimert R, Marschner F, et al. Gas production［J］. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 2006.

［3］ Li C Z. Importance of volatile–char interactions during the pyrolysis and gasification of low-rank fuels–A review［J］. Fuel, 2013, 112: 609-623.

［4］ Li C Z. Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal［J］. Fuel, 2007, 86(12): 1664-1683.

［5］ Quyn D M, Wu H, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part I. Volatilisation of Na and Cl from a set of NaCl-loaded samples［J］. Fuel, 2002, 81(2): 143-149.

［6］ Quyn D M, Wu H, Bhattacharya S, et al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Vic. brown coal. Part II. Effects of chemical form and valence［J］. Fuel, 2002, 81(2): 151-158.

［7］ Laine N R, Vastola F J, Walker Jr P L. The importance of active surface area in the carbon-oxygen reaction1, 2［J］. The Journal of Physical Chemistry, 1963, 67(10): 2030-2034.

［8］ Wu H, Quyn D M, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part III. The importance of the interactions between volatiles and char at high temperature［J］. Fuel, 2002, 81(8): 1033-1039.

［9］ Quyn D M, Hayashi J, Li C Z. Volatilisation of alkali and alkaline earth metallic species during the gasification of a Victorian brown coal in CO2［J］. Fuel processing technology, 2005, 86(12): 1241-1251.

［10］ Li X, Wu H, Hayashi J, et al. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VI. Further investigation into the effects of volatile-char interactions［J］. Fuel, 2004, 83(10): 1273-1279.

［11］ Kajita M, Kimura T, Norinaga K, et al. Catalytic and noncatalytic mechanisms in steam gasification of char from the pyrolysis of biomass［J］. Energy & Fuels, 2009, 24(1): 108-116.

［12］ Bayarsaikhan B, Sonoyama N, Hosokai S, et al. Inhibition of steam gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding of a brown coal［J］. Fuel, 2006, 85(3): 340-349.

［13］ Kajitani S, Tay H L, Zhang S, et al. Mechanisms and kinetic modelling of steam gasification of brown coal in the presence of volatile–char interactions［J］. Fuel, 2013, 103: 7-13.

［14］ Boroson M. L., Howard J. B., Longwell J. P., Peters W. A. Heterogeneous cracking of wood pyrolysis tars over fresh wood char surfaces［J］. Energy & Fuels, 1989, 3 (6), 735-740.

［15］ Boroson M L, Howard J B, Longwell J P, et al. Product yields and kinetics from the vapor phase cracking of wood pyrolysis tars［J］. AIChE Journal, 1989, 35(1): 120-128.

［16］ Gilbert P, Ryu C, Sharifi V, et al. Tar reduction in pyrolysis vapours from biomass over a hot char bed［J］. Bioresource technology, 2009, 100(23): 6045-6051.

［17］Sun Q, Yu S, Wang F, et al. Decomposition and gasification of pyrolysis volatiles from pine wood through a bed of hot char［J］. Fuel, 2011, 90(3): 1041-1048.

［18］ Striūgas N, Zakarauskas K, Stravinskas G, et al. Comparison of steam reforming and partial oxidation of biomass pyrolysis tars over activated carbon derived from waste tire［J］. Catalysis today, 2012, 196(1): 67-74.

［19］ Klinghoffer N B, Castaldi M J, Nzihou A. Catalyst properties and catalytic performance of char from biomass gasification［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(40): 13113-13122.

［20］ Hosokai S, Kumabe K, Ohshita M, et al. Mechanism of decomposition of aromatics over charcoal and necessary condition for maintaining its activity［J］. Fuel, 2008, 87(13): 2914-2922.

［21］ Hosokai S, Norinaga K, Kimura T, et al. Reforming of volatiles from the biomass pyrolysis over charcoal in a sequence of coke deposition and steam gasification of coke［J］. Energy & Fuels, 2011, 25(11): 5387-5393.

［22］ Sueyasu T, Oike T, Mori A, et al. Simultaneous steam reforming of tar and steam gasification of char from the pyrolysis of potassium-loaded woody biomass［J］. Energy & Fuels, 2011, 26(1): 199-208.

［23］ Yang H, Kudo S, Norinaga K, et al. Steam–Oxygen Gasification of Potassium-Loaded Lignite: Proof of Concept of Type IV Gasification［J］. Energy & Fuels, 2015, 30(3): 1616-1627.

［24］ Matsuhara T, Hosokai S, Norinaga K, et al. In-Situ Reforming of Tar from the Rapid Pyrolysis of a Brown Coal over Char［J］. Energy & Fuels, 2009, 24(1): 76-83.

［25］ Li X, Hayashi J, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VII. Raman spectroscopic study on the changes in char structure during the catalytic gasification in air［J］. Fuel, 2006, 85(10): 1509-1517.

［26］ Li X, Li C Z. Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VIII. Catalysis and changes in char structure during gasification in steam［J］. Fuel, 2006, 85(10): 1518-1525.

［27］ Wu H, Li X, Hayashi J, et al. Effects of volatile–char interactions on the reactivity of chars from NaCl-loaded Loy Yang brown coal［J］. Fuel, 2005, 84(10): 1221-1228.

［28］ Zhang S, Min Z, Tay H L, et al. Effects of volatile–char interactions on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal in steam［J］. Fuel, 2011, 90(4): 1529-1535.

［29］ Keown D M, Hayashi J I, Li C Z. Drastic changes in biomass char structure and reactivity upon contact with steam［J］. Fuel, 2008, 87(7): 1127-1132.

［30］ Wang X, Si J, Tan H, et al. Nitrogen, sulfur, and chlorine transformations during the pyrolysis of straw［J］. Energy & Fuels, 2010, 24(9): 5215-5221.

［31］ Vähä-Savo N, DeMartini N, Hupa M. Fate of Char Nitrogen in Catalytic Gasification Formation of Alkali Cyanate［J］. Energy & Fuels, 2013, 27(11): 7108-7114.

［32］ Illán-Gómez M J, Linares-Solano A, Salinas-Martinez de Lecea C, et al. Nitrogen oxide (NO) reduction by activated carbons. 1. The role of carbon porosity and surface area［J］. Energy & Fuels, 1993, 7(1): 146-154.

［33］ Illan-Gomez M J, Linares-Solano A, Radovic L R, et al. NO reduction by activated carbons. 7. Some mechanistic aspects of uncatalyzed and catalyzed reaction［J］. Energy & Fuels, 1996, 10(1): 158-168.

［34］ Li C Z. Advances in the science of Victorian brown coal［M］. Elsevier, 2004.

［35］ McKenzie L J, Tian F J, Li C Z. Effects of volatile–char interaction on the formation of HCN and NH3during the gasification of Victorian brown coal in O 2 at 500 C［J］. Fuel, 2006, 85(14): 2148-2154.

［36］ Tian F J, Wu H, Yu J, et al. Formation of NOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass. Part VIII. Effects of pressure on the formation of NH 3 and HCN during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal in steam［J］. Fuel, 2005, 84(16): 2102-2108.

［37］ Mckenzie L J, Tian F J, Li C Z. NH3formation and destruction during the gasification of coal in oxygen and steam［J］. Environmental science & technology, 2007, 41(15): 5505-5509.

Basic Principles of the Interaction Between Volatiles and Char in Thermochemical Conversion Process of Low Rank Carbonaceous Fuels

1,2,3,1,4*

(1. Beijing GeoEnviron Engineering & Technology, Inc, Beijing 100095, China; 2. China Tianchen Engineering Corporation, Tianjin 300400, China; 3. COFCO Nutrition and Health Research Institute, Beijing 102209, China; 4.Shaanxi University of Science & Technology，Shaanxi Xi'an 71002, China)

Volatile–char interaction is an important phenomenon for thermochemical conversion process of low rank carbonaceous fuels. The volatile–char interaction can significantly affect almost every aspects of low-rank fuel thermochemical conversion process,including promoting volatilisation of alkali and alkaline earth metallic（AAEM）, restraining gasification, catalyzing tar decomposition,etc.In this paper, research progress in the interaction between volatiles and char in thermochemical conversion process of low rank carbonaceous fuels was introduced.

volatile-char interaction; pyrolysis; gasification

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2252-04

2016-02-17

杨华（1985-），男，山东青州市人，中级，博士，2014 年毕业于九州大学(日本)，研究方向：主要从事生物质能源和固废处理。E-mail：odyyang@gmail.com。

张立欣（1984-），男，吉林延边人，讲师，博士，2013 年毕业于九州大学(日本)，研究方向：主要从事褐煤、生物质热解/气化和固废处理研究。E-mail：zhanglixin@sust.edu.cn。