含腈废水深度处理技术比较研究

茹 瑞，王保成，李长波*，廉 畅



含腈废水深度处理技术比较研究

茹 瑞1，王保成2，李长波1*，廉 畅1

（1. 辽宁石油化工大学 环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）

丙烯腈是一种重要的化工原料，在其生产过程中产生的废水水质复杂，可生化性差。选取某石化公司干法腈纶污水为水样，首先对其水质指标和特征污染物进行分析，然后分别应用臭氧与其它氧化技术联用的方法，选取含腈废水中的重要水质指标CODcr作参考，在一定条件下分别对比各种不同的氧化法对水样中CODcr的去除率。可以看出在工作电流为0.45 A，进气量为3 L/min，进气臭氧浓度为23.3 mg/L，反应时间为30 min，CODcr去除率能达到85.4%。综合处理效果和经济效考虑，得出O3/H2O2工艺是高级氧化技术处理腈纶废水的最优深度处理工艺。

含腈废水；臭氧催化氧化；臭氧技术联用

1 前 言

针对腈纶废水，有研究者对比了单独臭氧、臭氧—二氧化锰、臭氧—活性炭3种方法处理效果[1]，研究结果表明：臭氧—二氧化锰法对腈纶废水的CODcr去除率最高，反应20 min后，CODcr去除率可达40 %，研究还表明，通过臭氧氧化法，腈纶废水的可生化性并没有显著提高。于忠臣[2]等人通过对不同催化臭氧体系(O3、O3/UV和Fe2+/O3/UV)进行了试验，研究发现Fe2+/O3/UV法对CODcr去除率最高，可达72%~78%，同时也提了高废水的生化性。

单独臭氧技术因为其氧化能力有限，对被氧化物选择性强，在处理过程中臭氧利用率偏低，经济性差，因此，在实际工程运用中不是很普遍[3]。尤其对于一些水质成分复杂、难降解物多的工业废水来说，由于臭氧氧化具有选择性，单独臭氧工艺，不能有效地去除污染物，废水处理效果不佳。因此，常用臭氧与其它水处理技术联合，利用其产生的氧化性更高的羟基自由基去氧化有机物，从而很大程度上提高其处理效果。目前，研究较多的臭氧联合高级氧化技术主要有：O3/UV、O3/H2O2、O3与超声波、以及O3与多技术联用[4-9]。

2 水质特征分析

为便于了解所取水样的水质特征，对腈纶废水进行了常规指标分析和废水中有机污染物分析（表1）。

表1 水质指标分析方法水质指标分析方法

续表

序 号项 目方法/装置 4TN紫外分光光度法 5pHpH测定仪（PB-10）型 6总腈液相色谱法

在现有污水处理装置多点取样，完成主要常规水质分析结果如（表2）。

表2 某腈纶厂废水水质分析结果

Table 2 The analysis results of acrylic wastewater quality index (mg/L)

项目丙烯腈顺能11#线电厂水总进水最终出水 COD23956403953028575 BOD53152851601512510 NH4+-N65.38.135.42.328.229.5 TN306.719.461.52.941.034.2 pH7.48.77.167.27.36.9 总腈93.877.60.201.01.1

丙烯腈废水B/C约为0.15。NH4+-N三次平均值为72 mg/L，TN三次平均值为322 mg/L。（TN测定分别采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法与岛津总氮测试仪，结果相近）。

由以上数据可知，丙烯腈与顺能化工厂生产废水有毒物质含量高，尤其是丙烯腈废水可生化性差，总腈极高，是造成最终出水常规指标与总腈超标主要原因。

3 含腈废水深度处理关键技术

高级氧化技术被认为是处理难生化降解废水最有效的手段之一，其中臭氧氧化法具有氧化能力强、反应迅速和易于控制等特点，对废水的脱色和COD的降解均有明显效果。单纯臭氧氧化在废水处理中存在臭氧消耗量大、与有机物反应选择性强等问题，因此可通过催化臭氧氧化或强化臭氧氧化的方法提高废水的处理效果。本工作在普通臭氧接触氧化塔的基础上，分别将超声波处理、H2O2氧化、紫外光辐照等技术与臭氧氧化技术联用，对各种联用技术深度处理腈纶厂废水的效果进行了研究。设计了以下实验装置（如图1所示）。

图1 实验装置

单独O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/UV/H2O2这四种工艺通过曝气的方式分别处理腈纶废水，调节废水初始pH为9，进气量为3 L/min，臭氧发生器使用氧气源，工作电流为0.45 A，进气臭氧浓度为23.3 mg/L，反应时间为30 min。其中，H2O2在反应开始前加入到废水中，投加量为0.4 mL/L。单独O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/UV/H2O2这四种高级氧化技术处理腈纶废水时，CODcr去除率随时间的变化情况（如图2）。

图2 不同氧化方法对CODcr去除率的对比研究

4 各工艺的深度分析

4.1 各处理工艺效果与成本分析

在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L•h)、超声功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外灯功率40 W的条件下，臭氧及其联用技术废水处理效果见表3。

表3 臭氧及联用技术废水处理效果表

从表3中可以看出，O3/H2O2和O3/UV技术对腈纶废水CODcr的去除率较高，且经济性也较为合理。单独O3工艺处理腈纶废水，不但处理效果差，而且运行费用也很高，效率低且不经济。

各工艺每去除1%CODcr时，O3/H2O2工艺所需运行费用是最少的，而且CODcr去除率也较高，可见，O3/H2O2联用技术，实现了提高反应效率、降低O3投加量和运行费用的目的，O3/H2O2工艺是一种经济、高效的腈纶废水深度处理技术。综上所述，采用O3/ H2O2联合技术处理腈纶废水生化出水后，废水得到有效降解。另外，O3/H2O2工艺成本低、操作简单、效率高、效果稳定，容易大规模工业化应用。因此，综合各种因素考虑，得出O3/H2O2工艺是高级氧化技术处理腈纶废水的最优深度处理工艺。

4.2 最优工艺对含腈废水的处理效果

通过曝气的方式处理2 L腈纶废水，在反应前，调节废水初始pH为9，向废水中加入30%H2O2为0.4 mL/L，并搅拌均匀，进气量为3 L/min，臭氧发生器使用氧气源，工作电流为0.45 A，进气臭氧浓度为23.3 mg/L，反应时间为30 min，考察最优工艺处理腈纶废水时，CODcr去除率随时间的变化情况如图3所示。

图3 最优工艺条件下，CODcr去除效果

从图3中可以看出，随着时间的延长，CODcr的去除率逐渐增加，在30 min时，CODcr的去除率可达88.4%，使CODcr降至31.96 mg/L，去除效果非常好，在15 min 时，CODcr就降到85.35 mg/L，已达到国家一级排放标准。最优工艺同单独臭氧作用深度处理干法腈纶废水相比，明显提高了反应效率，降低了臭氧投加量，增强了处理效果。

5 总 结

本文对臭氧与各技术联用深度处理腈纶废水的效果进行了研究，并对运行成本进行了探讨，得出以下结论：

（1）臭氧与紫外光和H2O2分别联用深度处理腈纶废水，同单独臭氧作用相比，对废水的处理效果都有不同程度的提高。

（2）组合的技术越多，对废水的处理效果越好。在不考虑经济效益的前提下，采用O3/UV/H2O2高级氧化技术深度处理干法腈纶废水，处理效果最好。

（3）从经济效益等方面综合考虑，臭氧与H2O2联用技术是臭氧高级氧化技术处理干法腈纶废水的最优工艺。

（4）臭氧与其它技术联用，同单独臭氧作用比较，实现了提高反应效率，降低臭氧投加量，降低运行费用的目的。另外，臭氧-H2O2联用技术所需的H2O2易于获得、投加便利、操作简单、容易大规模工业化应用。

参考文献：

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［4］李长波，赵国峥，张洪林. 连续催化湿式过氧化处理腈纶废水研究[J]. 水处理技术，2013，07：77-80.

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Comparative Research of Acrylonitrile Wastewater Advanced Treatment Technologies

1,2,1*,1

( 1. School of Environmental and Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. The personnel department , Fushun Petrochemical Company of PetroChina, Liaoning Fushun 113001, China)

Acrylonitrile is an important chemical material. Wastewater from the production of acrylonitrile has complex ingredients, so it is hard to be degraded by microbe. In this paper, the wastewater sample from a fiber plant was chosen, its quality index and specific pollutant ingredients were analyzed. O3oxidation and other advanced oxidation techniques were used to treat acrylonitrile wastewater. Using CODcrin acrylonitrile wastewater as the index, CODcrremoval rates of different oxidation techniques under the same condition were compared. The results show that, when the electric current is 0.45 A, O3is 23.3 mg/L, the treatment time is 30 min, the CODcrremoval efficiency can reach to 85.4%. Comprehensively considering the treatment effect and economic cost, it's pointed out the O3/H2O2process is the best treatment process for acrylonitrile wastewater.

acrylic fiber wastewater；ozone catalytic oxidation；combined technique of ozone

TQ 325

A

1671-0460（2016）09-2121-03

国家水体污染控制与治理科技重大专项课题（2012ZX07202-002）。

2016-03-21

茹瑞（1994-），男，甘肃酒泉人，研究方向：环境工程专业。E-mail：2357169771@qq.com。

李长波（1982-），男，山东武城人，副教授，博士，主要研究方向为石油石化行业难降解废水处理。E-mail：lnpulcb@126.com。