电化学氧化煤浆特性研究

郑小峰，郭延红，杨晓霞，高晓明，付 峰



电化学氧化煤浆特性研究

郑小峰，郭延红，杨晓霞，高晓明，付 峰

（(延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室, 陕西 延安 716000)

采用伏安法对六种煤浆的电解氧化特性进行研究，考察了煤种、铁离子溶液催化剂、温度和搅拌速度对氧化电流密度的影响。结果表明，温度、电压和转速的增加可以提高其氧化电流密度，在室温下加入5 mmol Fe3+，可以使神木煤浆的氧化电流密度提高至18.4 mA/cm2。通过XRD分析可知，电解破坏煤的大分子结构。

电化学氧化；电流密度；煤浆；铁离子溶液催化剂

我国是典型的富煤国家，能源的消耗严重依赖于煤炭，2015年煤炭消费量占能源消费量总量64%。但是，大部分煤炭都被用于燃烧获取能量，燃烧的过程会释放大量的CO2、CO、NO、SO2以及固体颗粒物等污染物。这些污染物被直接排入大气，造成了温室效应、酸雨以及雾霾等环境问题，给人类的生存空间带来严重的影响[1]。因此，迫于这些环境污染问题，煤炭的清洁高效利用越来越受到研究者的重视。在众多煤洁净利用技术中，Coughlin和Farooque[2]提出一种电解水煤浆制氢的方案。利用此项技术一方面可以获得清洁的H2，另一方面可以将煤中的S、N等污染物留在电解液中，减少污染物的排放。这一技术的关键问题在于其反应速度慢，为了提高其反应速度，研究者进行了许多研究。主要集中在两个方面，一为电解电极的改进，二为溶液催化剂的加入。如Richard P. Baldwin[3]在酸性介质中考察了Fe2+、Fe3+在水煤浆电化学氧化中的作用，发现Fe2+、Fe3+存在可以促进反应的进行，并可以降低反应的能耗。Arif Hesenov[4]等的研究了电化学氧化水煤浆中CO2和H2的形成关系，他们发现在酸性介质中，加入Fe2+/Fe3+后可以显著提高电化学氧化的电流密度。A.Demoz•C等[5]发现在HCl和KCl溶液中KI与Fe2+/Fe3+具有相同的催化性能，可以促进阴极H2的生成。Shashi Lalvani[6]研究了碱性条件下不同电极的阳极性能，结果发现石墨电极在生成腐殖酸和CO2的性能上优于Pt电极。印仁和[7]等利用Pt/Ti和Pt-Ir/Ti作为水煤浆电解制氢的阳极催化电极，结果表明这两种电极的催化性能比Pt电极的好，其中Pt-Ir/Ti制氢的电解效率最高为95%以上。

我国煤炭资源丰富，水煤浆电化学氧化在未来可能成为煤清洁利用的新途径。为了更好的了解水煤浆的电化学氧化，我们选取了不同的煤进行电化学氧化研究，以Pt作为电极，考察了电压、温度、煤种、溶液离子催化剂等对电解氧化的影响，并采用X射线衍射仪对电解前后的煤进行了表征分析，探讨水煤浆电化学氧化的过程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂： H2SO4（AR），FeSO4•7H2O（AR），Fe2(SO4)3•9H2O（AR）。

实验所用煤有榆林煤(YL)、横山煤(HS)、黄陵煤(HL)、神木无烟煤(SMW)、神木西沟煤(SMX)和神木有烟煤(SMY)，其工业分析见表1。

表1 煤的工业分析

仪器：恒温双向磁力搅拌器（90-3，上海振荣仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海一恒科技有限公司）； 直流稳压电源（WYJ-305，常州百科电子有限公司）；数显电热鼓风干燥箱（JF101-2，陕西江分电分析仪器有限公司）。X射线粉末衍射仪（XRD-7000，Shimaozu公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制

向1 mol/L的H2SO4溶液中加入一定量的煤，使煤浆浓度为0.1 g/mL。然后根据实验需求分别加入一定量的Fe2+离子、Fe3+离子及Fe2+/Fe3+离子，使铁离子浓度为5 mmol/L，充分搅拌待用。

1.2.2 电解实验

反应温度为30 ℃～90 ℃ (如无特别说明均指60 ℃)；用1 mol/L H2SO4为电解液，煤浆浓度为0.1 g/mL煤浆；实验所用煤的粒径为200目以下；采用磁力搅拌；工作电极：Pt网电极(电极面积1×1 cm2)；电解池：玻璃电解池(见图1)。

图1 电化学反应装置示意图

1—导气孔；2、3—Pt网电极；4—为磁子；5—温度计； 6—直流稳压电源

2 结果与讨论

2.1 煤种的影响

以下是对神木有烟煤、神木西沟煤、横山煤、神木无烟煤、榆林煤和黄陵煤配制的水煤浆进行直流电解氧化，研究其电流密度与电解电压的关系，结果如图2所示。图2A和图2B分别是6种不同煤浆在25 ℃和60 ℃条件下电流密度与电压的关系图，可以直观看出神木有烟煤和神木西沟煤的电流密度较大；当温度从25 ℃提高到60 ℃，6种煤浆的电流密度均有提高，电流密度在电压为0.7 V以后出现快速提高，其中神木有烟煤最为突出，电流密度从25 ℃时的4.5 mA/cm2提高到35 mA/cm2。

图2 煤种对氧化电流密度的影响

Fig.2 Effect of different coals on oxidation current density

条件：A-室温不加催化剂，B-60 ℃不加催化剂；所用煤种：a神木有烟煤、b神木西沟煤、c横山煤、d神木无烟煤、e榆林煤、f黄陵煤

2.2 Fe3+的影响

在2.1实验的基础上，考察铁离子的加入对神木有烟煤、神木西沟煤、横山煤、神木无烟煤、榆林煤和黄陵煤煤浆电解时氧化电流密度的影响，结果见图3。Fe3+铁离子的加入可以不同程度上提高不同煤种电解氧化时的电流密度，其中对神府有烟煤的影响最为显著，在温度为25 ℃时，可将氧化电流密度从4.5 mA/cm2提高至18.4 mA/cm2。

图3 三价铁离子对电流密度的影响

条件：A-室温加5 mmol/L Fe3+、B-60 ℃下加5 mmol/L Fe3+；所用煤种：a神木有烟煤、b神木西沟煤、c横山煤、d神木无烟煤、e榆林煤、f黄陵煤

2.3 添加物的影响

上述实验结果表明，神木有烟煤制成煤浆的电化学氧化特性最好，接下来实验以神木有烟煤为研究对象，探究添加物对电化学氧化特性的影响。图4是以1 mol/LH2SO4溶液、1 mol/L H2SO4和不同价态的铁离配制的溶液为空白实验，讨论加入不同价态铁离子溶液催化剂对煤浆氧化电流密度的影响。由图4中a和b曲线可知，煤的加入极大地提高了H2SO4溶液的电流密度；从曲线b、c、d、e可以看出，铁离子的加入对煤浆电解有一定的催化作用，氧化电流密度有所增加，尤其是加入1:1 的5 mmol/L Fe2+/Fe3+溶液催化剂后，电流密度增幅最大，这说明Fe2+和Fe3+对水煤浆电解有协同促进作用[8]。

每接手一个新的班级，班主任都应该组织学生选举班干部，班干部的产生途径有许多种，但不论采用何种办法，总是要慎重选拔各方面表现都特别突出的学生，形成强有力的班干部队伍，并明确其工作职责，让其成为班级管理的参与者，发挥“小助手”的作用。虽然在刚开始的时候需要班主任抽出一部分精力指导班干部工作，但在培养完成后，有了班委的带头引领，班主任的班级管理工作则会轻松许多。

图4 添加物对神木有烟煤煤浆氧化电流密度的影响

a：1 mol/L H2SO4，b：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤，c：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+5 mmol/L Fe2+，d：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+5 mmol/L Fe3+，e：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+，f：1 mol/L H2SO4+5 mmol/L Fe2+，g：1 mol/L H2SO4+5 mmol/L Fe3+，h：1 mol/L H2SO4+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+

2.4 温度的影响

实验考察了温度(从30 ℃到90 ℃)对电流密度的影响，其它实验条件为1 mol/L H2SO4+0.1 g/mL煤+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+，结果见图5。

图5 温度对神木有烟煤氧化电流密度的影响

曲线a—g是温度30 ℃到90 ℃

由曲线a、b、c、d可知，在温度小于60 ℃时，电流密度随着温度的升高不断升高；在温度达到60 ℃时，电流密度基本不再提高。有关文献报道[4]，水煤浆电解的反应机理为：Fe3++mCoal+H2O→Fe2++ [ pCoalox+qCO2+rCO+其他产物]+sH+（1）Fe2+→Fe3++e-（2）H++e-→H2（3）。从传质过程可知温度升高可以提高溶液中氢离子和电子的传质速度，进而提高电流效率[9]；但当温度达到一定值以后，温度对传质速度的影响逐渐减弱，导致电流密度变化不明显。

2.5 搅拌速度的影响

图6是磁力搅拌转速对添加Fe3+神木有烟煤煤浆氧化电流密度的影响结果，从图中曲线a、b、c、d（a-d代表转速档位依次增大）可以发现，随着转速的增加氧化电流密度依次增大，档位为8时，氧化电流密度最大可达50.8 mA/cm2。

图6 搅拌速度对煤浆电解电流密度的影响

a：2档，b：4档，c：6档，d：8档

2.6 电解后煤样的XRD分析

图7为神木有烟煤电化学氧化前后的X射线衍射图，从图可知，原煤在23.5°处有很强的衍射峰，对比标准卡片可知为002晶面碳的衍射峰，经过电化学氧化处理后，23.5°处的衍射峰明显降低。这表明电化学氧化破坏了煤的大分子结构。

图7 电解前后煤样的XRD分析图

a：原煤、b：神木有烟煤加Fe3+电解后的煤样

3 结 论

（1）对榆林煤、横山煤、黄陵煤、神木无烟煤、神木西沟煤和神木有烟煤所制煤浆的电化学氧化特性进行考察。结果表明神木有烟煤煤浆氧化电解时电流密度最大。

（2）神木有烟煤煤浆的电解氧化电流密度随着考察电压、温度、转速的提高而增加，在室温下加入Fe3+可以使神木有烟煤煤浆的电解氧化电流密度从4.5 mA/cm2提高至18.4 mA/cm2。

（3）X射线衍射结果表明煤中部分基团参加反应，从而增加了煤浆电解氧化的电流密度。在这里正文内容覆盖粘贴在这里正文内容覆盖粘贴在这里正文内容覆盖粘贴在这里。

参考文献：

［1］ 高续春，代宏哲，马亚军.燃煤烟气联合脱硫脱硝技术的研究进展[J].当代化工，2015，44(10)：2371-2373．

［2］Coughlin RW, Farooque M.Hydrogen production from coal, water and electrons[J] .Nature, 1979, 279(5711): 301-303 .

［3］Richard P. Baldwin, Keith F. Jones, Joseph T. Joseph, John L. Wong. Voltammetry and electrolysis of coal slurries and H-coal liquids[J]. Fuel, 1981, 60(8):739-743．

［4］Arif Hesenov, Hatice Kınık, Gökçen Puli etal. Electrolysis of coal slurries to produce hydrogen gas: Rela- tionship between CO2and H2formation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(9):5361-5368.

［5］A.Demoz, C.Khulbe, C.Fairbridge, S.Petrovic. Iodide mediated electrolysis of acidic coke/coal suspension[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2008, 38(6):845-851．

［6］Shigeharu Morooka, Atsushi Murakami, Katsuki Kusakabe, etal. Anodic oxidation of coal slurries in flow-through packed bed electrodes[J]. Fuel, 1984, 63(7):947-951．

［7］ 印仁和，张磊，姬学彬,等. 电解煤浆制取氢气的工艺研究[J].现代化工，2007，27(6):27-32．

［8］ 杨智.煤电化学氧化制合成气初探[D].太原：太原理工大学，2015．

［9］ 贾杰，隋升，朱新坚,等.煤浆电解制氢的动力学研究[J].燃料化学学报，2013，41(2)：139-143．

Study on Electrochemical Oxidation Characteristics of Coal

,,,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Shannxi Yan’an 716000, China）

The electrolytic oxidation characteristics of six kinds of coal slurry were studied by voltammetry. The influence of different electrolytic factors, such as kinds of coal, temperature, voltage, stirring speed and catalysts on oxidized current density was investigated. The results show that oxidized current density enhances with increasing of operational temperature, voltage, and stirring speed. Under room temperature, adding 5 mmol Fe3+can increase oxidized current density in electro-oxidation of Shenmu bitumite to 18.4 mA/cm2. The XRD characterization proved that electrolysis could break coal macromolecular structure.

electrochemical oxidation; current density; coal slurry; iron ion catalysts

TQ 546

A

1671-0460（2016）09-2094-04

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目，项目号： 13JS12；延安大学青年基金，项目号：YDK2015-64。

2016-08-03

郑小峰（1988-），男，陕西省延安市人，助教，硕士，2013 年毕业于西安科技大学，研究方向：煤炭的洁净利用。E-mail：zhengxiaofeng136063@126.com。