混煤恒温CO2气化特性的试验研究

李珏煊，张晓毅，贾清霞



混煤恒温CO2气化特性的试验研究

李珏煊，张晓毅，贾清霞

（国网冀北节能服务有限公司，北京西城100045）

在CO2气氛下，对准东煤、贵烟煤、浑源煤三种原煤及其掺混煤进行气化实验，研究了原煤及其混煤的气化特性；通过对比匀相反应模型、收缩核反应模型和混合反应模型的相关系数和标准偏差，最终确定了混合反应模型最适合描述混煤气化反应，根据混合反应模型求取了不同煤种的活化能。

混煤；气化反应；动力学模型

煤炭的高效清洁燃烧技术之一是煤气化技术[1]。在国内，煤气化技术有着广泛的应用，大量的气化炉在工程实际中得到了使用[2]。气化所需的原煤煤质要达到一定要求，原煤的种类对气化炉的经济运行有重要影响。国内不同煤种的煤质相差较多，在运送以及存储过程中可能会被污染，这会造成煤气化过程中运行不稳定，而采用不同煤种掺混过的混煤能够优化煤质，使气化过程更加稳定[3]。相比于单一煤种，混煤有着更为复杂的组成，这导致混煤气化过程较为复杂，因此有必要深入研究混煤的气化特性。目前，针对混煤的研究多为热解和燃烧方面[4-6]，在气化方面的研究则较少。

因此，本文在热重分析仪上对三种原煤及其混煤进行了气化实验，分析了原煤以及混煤的气化特性。在混煤气化过程中，不同煤种间会相互影响，因此本文分析了混煤的协同特性，通过协同特性进一步研究混煤的气化特性。

1 实验部分

1.1 实验系统和实验原料

在自行搭建的热重分析仪上进行了气化实验，如图1所示。实验装置的称重精度为0.1 mg，温度范围为0～1 200 ℃。煤样的失重数据通过数据采集系统实时采集记录。气化过程所需气化剂CO2和保护气N2分别通过CO2钢瓶和N2钢瓶提供，气体纯度高于99.9%。

图1 实验装置示意图

实验原煤采用准东煤、贵州煤以及浑源煤，其工业分析及元素分析列于表1。经过预实验，当煤粒径＜65 µm时，粒径对气化的影响可以忽略，本文气化实验的粒径选取为＜65 µm。使用马弗炉对原煤进行热解实验，热解恒温时间为15 min，热解温度为900 ℃。将煤焦按照需要的比例进行充分混合后制得混煤。

表1 原煤的工业分析及元素分析

1.2 实验方法

气化温度保持恒定不变，气化焦样的质量选取为0.1 g，称取完毕后将焦样放置于坩埚中，并保持薄厚均匀，采用CO2作为气化剂。实验时将炉膛温度升至需要温度，稳定2 h，待炉膛内部温度场稳定后再进行实验。在进行气化实验之前，先向炉膛中通入一段时间的N2，以将炉膛中的空气排尽，将焦样放置于炉膛后，将炉膛内部气体切换为CO2，其流量为800 mL/min。

1.3 转化率的计算

采用碳转化率来描述气化过程进行的程度，表达式如下：

式中：0—气化开始前焦样的质量，g；

—气化过程中某一时刻焦样质量，g；

∞—气化过程结束后灰分质量，g。

2 实验结果和分析

2.1 单煤气化特性

混煤是由单一煤种组成的，单一煤种的气化特性直接决定了混煤的气化特性，分析三种原煤的气化特性有助于分析混煤的气化特性，因此首先对单一煤种进行了气化实验。气化温度选定为860 ℃，三种原煤的碳转化率曲线如图2所示。从图中可以看出，准东煤气化反应活性最高，浑元煤反应活性最差，贵州煤反应活性居中。三种原煤的反应活性不同，一方面是煤中挥发分含量不同，另一方面煤的孔结构、内表面积等也有所差别，最终导致了不同煤种气化反应性相差较多。

图2 三种原煤的碳转化率曲线

2.2 混煤气化特性

三种原煤按照3:1﹑1:1﹑1:3的煤焦质量比组成混煤，选定反应温度为900 ℃，混煤的转化率随时间变化的曲线如图3所示。从图3中可以发现，高活性煤所占的比例越多，混煤的气化活性越高，混煤的气化活性介于两种原煤的气化活性之间。从图中还可以看出，单一煤种的碳转化率曲线基本为一条光滑曲线，整个气化过程中的转折点不明显，说明单煤气化反应比较平稳。而混煤的气化过程则没有那么平稳，如图3（b）所示，准东煤和浑源煤组成的混煤气化过程分存在两个不同的气化过程：快速反应过程与缓慢反应过程。快速反应过程持续时间约为16 min，此阶段终点处碳转化率曲线上存在一个转折点，转折点后碳转化率曲线斜率迅速降低，表明混煤反应活性降低。这是由于准东煤和浑源煤的气化活性不同，在快速反应过程，混煤中准东煤所占比例较多，准东煤的反应活性对整个混煤气化的反应活性贡献较多，使得气化反应前期反应速率较快，当气化反应进行到某一时刻时，准东煤会气化完全，此后混煤中所含成分主要是浑源煤，混煤的反应速率会明显降低，最终使得整个气化过程形成两个不同的气化过程。由图3可知，当活性较高煤种在混煤中所占比重较高时，气化反应所分成的两个过程更加明显。对比图3（a）、（b）、（c）发现，在同一掺混比例下，准东煤与浑源煤组成混煤的气化过程波动性相比其它混煤要更剧烈，而浑源煤与准东煤组成的混煤是三种混煤中煤种间气化反应性相差最大的，说明组成混煤的煤种反应活性相差越大，气化过程的波动性越明显。

（a）浑源煤和贵州煤掺混气化

（b）浑源煤和准东煤掺混气化

（c）贵州煤和准东煤掺混气化

图3 混煤气化的碳转化率曲线

Fig.3 Carbon conversion rate curve of blended coal gasification

3 动力学参数的求取

煤在CO2气氛下的气化反应是一种非匀相固-气反应，在消除内外扩散的影响时此反应基本是不可逆的。确定能够对混煤气化过程进行精准描述的动力学模型有助于理解气化反应的机理，同时也能为气化炉的操作和设计提供一定的参考。

3.1 气化反应的动力学模型

建立一个可以准确反映气化反应的动力学模型是煤气化研究的重要课题。动力学模型与煤种和气化条件密切相关，众多的学者在不同实验条件下提出了多种动力学模型。

3.1.1 匀相反应模型

匀相反应模型[7]认为气化剂与煤焦颗粒整体进行反应，在反应过程中，煤焦颗粒的形状和大小保持不变，仅仅密度发生改变。根据上述假设，匀相反应模型表达式如下：

式中：—煤焦碳转化率；

—气化反应时间；

—指前因子；

a—煤焦的活化能；

—通用气体常数；

—气化反应温度；

将=exp(-a/())称作反应速率常数。

3.1.2 收缩核反应模型

收缩核模型认为气化剂只与固体颗粒表面进行反应，气化剂与固体颗粒反应后产生一个灰层，灰层随着气化反应的进行逐渐增厚，反应界面也随之内移，而固体颗粒的几何结构固定不变。根据上述假设，收缩核模型可以用下式描述：

3.1.3 混合反应模型

混煤由两种煤种组成，因而其气化过程会复杂多变,而仅用均相模型或者缩核反应模型难以准确描述混煤气化模型，(1-)的指数不是固定不变的。因此,可以采用混合模型对混煤气化过程进行模拟，其表达式如下[8]：

3.2 动力学参数计算

相关系数表示实验数据与反应模型相符合的程度,标准偏差反映了模型值与实验数据平均值相差的程度。通过对三种反应模型的相关系数和标准偏差进行比较，能够对模型拟合效果的优劣进行判断。

表2为采用三种模型对浑源煤与准东煤组成的混煤气化反应进行模拟时所得相关系数和标准偏差。由表2可以看出，单一煤种的标准偏差比混煤更低，同时相关系数较高，这说明相比于混煤，三种反应模型对单一煤种气化反应的模拟更准确。当煤种不变时，对比三种模型的相关系数和标准偏差，可以看出混合反应模型的相关系数比匀相反应模型和收缩核反应模型要高，同时有更低的标准偏差，表明混合反应模型对煤焦气化的模拟效果更好。因此，本文采用混合反应模型求取气化反应的动力学参数。

表2 三种反应模型相关性分析结果

表3为使用混合反应模型求取的混煤气化反应的值和值。由表3可知，在气化温度相同时，值从小到大依次为浑源煤焦＜浑3准1焦＜浑1准1焦＜浑1准3焦＜准东煤焦，值反应了煤气化反应活性的高低，值越大，煤的气化反应活性越高，根据值所得不同煤种反应活性的排序和实验所得一致，这也说明混合反应模型比较适合描述混煤的气化反应过程。由公式（4）可知，值越大，随着的增加d/d值的变化程度也越大。由表3可知，混煤的值要单煤的更高，这也反应了单煤的气化反应过程相对平稳，波动较小，而混煤的在气化过程中波动较大，存在一个转折点。由表3还可以看出，当气化温度升高时，值随之增加，表明当气化温度增高时，气化反应速率随时间的变化率随之增加。

表3 混合模型的反应速率常数和n值

气化反应速率常数由下式表示：

公式（5）两边取自然对数，可得如下公式：

据式（6）对不同气化温度下的值进行线性回归，采用混合反应模型，得到不同煤种的动力学参数，如表4所示。由表4可以看出浑源煤的活化能最高，准东煤最低，混煤中高活性煤的比例越高，其活化能越低，这和实验结论相对应，证明了混合反应模型适合描述混煤气化反应。

表4 不同煤种的活化能（Ea）和指前因子对数（lnA）

4 结 论

（1）三种原煤中准东煤反应活性最高，贵州煤居中，浑源煤反应活性最差；混煤中反应活性较高煤中所占比重越大，混煤反应活性越高；混煤气化过程有较大波动，反应活性较高煤比例越高，组成混煤的两种原煤反应活性差别越大时，气化过程波动越厉害。

（2）采用混合反应模型更适合的描述混煤气化反应过程，活化能随煤种变化而变化的规律与根据实验数据所得结论相符合，说明了反应模型的适用性和准确性。

参考文献：

［1］ 夏鲲鹏，陈汉平，王贤华，张世红，高斌，刘德昌. 气流床煤气化技术的现状及发展[J]. 煤炭转化，2005(04)：73-77.

［2］ 黄戒介，房倚天，王洋. 现代煤气化技术的开发与进展[J]. 燃料化学学报，2002(05)：385-391.

［3］ 李继炳. 配煤与新型助熔剂改进Shell煤气化工艺的研究[D]. 上海：华东理工大学，2011.

［4］ 刘京燕，王长安，张晓明，孙云，车得福. 混煤煤质及燃烧特性研究[J]. 锅炉技术，2012(02)：37-42+46.

［5］ 平传娟，周俊虎，程军，杨卫娟，岑可法. 混煤热解反应动力学特性研究[J]. 中国电机工程学报，2007(17)：6-10.

［6］ 段学农，朱光明，姚斌，焦庆丰. 混煤可磨特性与掺烧方式试验研究[J]. 热能动力工程，2010(04)：410-413+468.

［7］ Adanez J, Dediego RF. Reactivity of liginite chars with CO2: influence of the mineral matter[J]. Ind. Chem. Eng, 1993, 33(4): 656-662.

［8］ 于遵宏，龚欣，沈才大，等. 加压下煤催化气化动力学研究[J].燃料化学学报，1990，18(4)：324-329.

Experimental Study on Gasification Characteristics of Blended Coal With CO2 in Constant Temperature

LI Jue-xuan, ZHANG Xiao-yi, JIA Qing-Xia

（State Grid Hebei north Energy Conservation Service Corporation, Xicheng Distrct,Beijing 100045, China）

Under CO2atmosphere,the gasification experiments of Hunyuan coal,Guizhou coal,Huaidong coal and their blended coal were carried out ,and the gasification characteristics of coal were studied. The mixed reaction model was established to describe the mixed coal gasification reaction by comparing the correlation coefficient and standard deviation of the homogeneous reaction model, the shrinking core reaction model and the mixed reaction mode. According to the mixed reaction model, the activation energy of different coal was obtained.

blended coals; gasification; dynamic model

TQ 530

A

1671-0460（2016）09-2084-05

2016-04-10

李珏煊（1986-），女，天津人，高级经济师，硕士研究生，毕业于华北电力大学，研究方向：从事节能方向工作。E-mail：leejx12@163.com。