可见光响应的铁掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究

弓 莹，刘慧瑾，高雯雯，焦玉荣，马向荣，李 霄



可见光响应的铁掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究

弓 莹，刘慧瑾，高雯雯，焦玉荣，马向荣，李 霄

（榆林学院， 陕西 榆林 719000）

以硝酸铁、硫酸氧钛为出发原料，通过直接化学法合成了锐钛矿型的Fe掺杂的TiO2纳米光催化剂；通过X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见-近红外分光光度计、热差热重分析仪对样品的结构以及性能进行了表征。结果表明：Fe掺杂的纳米TiO2光催化剂的紫外吸收光谱和纯TiO2相比，吸收带边发生红移，光响应范围拓展到在可见光区域；Fe的掺杂可以提高TiO2的光催化性能，其中1%的Fe-TiO2对亚甲基蓝的光催化活性最高。在模拟可见光条件下，Fe-TiO2表现出了较优的光催化性能，光照10 min后，降解率高达83.9%。

TiO2；Fe掺杂；光催化；可见光

20世纪以来，工业的发展带动着经济的飞速发展，导致严重的环境污染。尽管有不少处理环境污染的方法应用于实际生产中，但是由于本身的的局限性，对于一些有毒、色度深的废水，如农药、造纸和染料等排放出的污水仍处理有限［1,2］。常见的光催化剂有TiO2和ZnO类，而TiO2具有化学性质稳定、氧化能力强、无毒等特点，因此受到较多的关注[3]。但是其对太阳光的利用率较低，且TiO2有着较高的光生电子(e-)-空穴(h+)对复合率导致光催化性能也较低[4]，这些特性严重影响到了光催化技术的工业化应用。

为了提高二氧化钛的应用领域，降低光生电子-空穴对的复合率，使TiO2吸收范围向可见光拓宽，从而使太阳光的利用率提高，因此对TiO2进行改性很有必要。常见的对二氧化钛改性的方法有复合半导体、贵金属沉积、离子的掺杂等[5-7]。其中铁掺杂二氧化钛的过程，由于Fe3+的半径与Ti4+半径极其相近，Fe3+会取代TiO2晶格中的Ti4+或者进入晶格间隙当中，使得TiO2晶格中缺少1个电子，为了平衡电价必然在邻近形成氧空位，氧空位的增加可以降低光生电子-空穴对的复合率，从而提高了TiO2光量子效率，从而提高了TiO2光催化性能[8,9]。并且铁掺杂的纳米TiO2为四方晶系结构，铁的掺杂有效地抑制了制备过程中纳米TiO2颗粒的增长。因此本实验研究了铁掺杂对TiO2结构以及性能影响，以次甲基蓝为目标降解率，评价Fe-TiO2光催化剂的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫酸氧钛（TiOSO4）、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氢氧化钠（NaOH）购于国药集团化学试剂北京有限公司，无水乙醇购于天津市致远化学试剂有限公司，次甲基蓝（C16H24ClN3O3S）购于天津市天新精细化工开发中心，所用实验原料均为分析纯，所用水为去离子水。

1.2 Fe-TiO2光催化剂的制备

将TiOSO4溶于去离子水得到溶液A，将NaOH溶于无水乙醇得到溶液B，将Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水得到溶液C。将溶液A加入到三口圆底烧瓶，水浴加热并搅拌，随后同时滴加溶液B和C，匀速滴加1h，其后继续反应6 h。充分反应后，自然冷却到室温，将得到的沉淀反复用去离子水和乙醇交替洗涤后干燥产物，即得纳米Fe-TiO2，最后将其研磨后密封保存。

1.3 催化剂的结构、形貌以及性能表征

采用X射线衍射仪（XDR，XRD-7000型，日本岛津公司）对样品进行晶体结构测试。采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR,EQUI NX55 型，德国 Brucher公司）对样品进行物质成分测试。采用热差热重分析仪（DTG-50/50H，日本岛津公司）。

样品的紫外吸收光谱及光催化降解效率表征：将0.1000 g的催化剂样品分散于5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，于暗处匀速搅拌30 min，离心分离后采用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-VISQ，UV-570型，日本Jasco公司）对样品进行吸收光谱测试。用365 nm波长紫外光模拟光源，光照不同时间后，取样离心分离，测试样品的吸光度，并计算对甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 Fe-TiO2的XRD表征

为了研究Fe掺杂对TiO2光催化剂的晶型结构和组成，对TiO2和不同掺杂比例的Fe-TiO2进行了XRD分析，见图1。从图中可以看出样品均具有锐钛矿型的特征峰，在2=25.28°、38.12°、48.22°、54.24°、62.84°处分别对应了锐钛矿相（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面，表明低温下制备的TiO2是锐钛矿型。铁掺杂前后X射线衍射图谱相差不大，在25.28°处都显示出锐钛矿二氧化钛的特征衍射峰，XRD图谱中并没有出现金红石二氧化钛的特征衍射峰，表明合成的TiO2和Fe-TiO2都为锐钛矿型。可能是铁的掺杂量较少，因此XRD图谱中并没有出现Fe氧化物对应的特征峰，随着铁掺杂含量的增加，Fe-TiO2的锐钛矿相的峰比TiO2的变的更宽更弱，这说明Fe-TiO2的结晶度降低，晶粒尺寸变小。这是因为Fe3+的半径与Ti4+的半径相近，Fe3+完全替代了Ti4+进入二氧化钛晶格中，导致粒子间的O和Ti离子的重排和传递受到阻碍，抑制了二氧化钛晶粒的生长，导致掺杂后二氧化钛的晶粒粒径变小。

图1 Fe-TiO2的XRD图谱

2.2 Fe-TiO2的FT-IR表征

图2为TiO2和9%Fe-TiO2的FT-IR图，从图看出，在3 448 cm-1处的吸收峰为O-H键的吸收峰，在1 608 cm-1处为Ti-H键的特征峰，1 131 cm-1为Ti-O键的吸收峰。通过对比得出，掺杂铁后二氧化钛特征峰Ti-H键的特征峰位置未发生变化，Ti-O-H键的弯曲振动消失不见，Ti-O键振动吸收峰变的更明显，未出现铁的特征峰，结合XRD分析结果可知，是由于Fe3+完全替代了Ti4+进入到TiO2晶格中。

图2 Fe-TiO2的IR图谱

2.3 Fe-TiO2的UV-Vis DRS表征

为了研究铁掺杂对TiO2的光响应范围的影响，对掺杂后的样品做了UV－Vis DRS光谱，并与未掺杂的样品做了比较，如图3所示。从图3中可以发现，Fe掺杂后的TiO2的吸收光谱与未掺杂的样品相比，吸收带边红移到可见光区域，其吸收强度显著增强，这表明铁掺杂的TiO2样品有在太阳光下催化降解废水的可能性，同时较宽的吸收谱带可以提高催化剂的催化效率。这是因为Ti离子的半径与三价Fe离子半径相近，部分Ti离子的晶格位置被三价Fe离子取代，因此产生了晶格缺陷，在二氧化钛的带隙中形成杂质能级，能量较少的也可以激发光生电子跃迁，所以掺杂后的吸收光谱产生了红移现象，光响应范围拓宽至可见光区域。这也进一步验证了XRD和红外图谱分析。

图3 Fe-TiO2的UV－Vis DRS光谱

2.4 Fe-TiO2的DSC-TG分析

图4为6%Fe-TiO2的DSC-TG图，从图可以看出有两个明显的失重阶段和两个吸热峰（96、652°C），6%Fe-TiO2样品在96°C出现一个吸热峰，这主要是由于吸附水和乙醇等有机物挥发所致。从TG曲线中看出，样品在25 ~254°C大约失重12%，之后质量基本不变。在570~800°C出现了相对较弱的放热峰，分析是锐钛矿向金红石型转变过程中伴随的热量释放。

图4 Fe-TiO2的DSC-TG曲线

2.5 Fe-TiO2光催化性能表征

1%Fe-TiO2作为催化剂来降解次甲基蓝，次甲基蓝初始浓度为5 mg/L(每次10 mL)，催化剂用量为0.005 0 g，在紫外光下照不同时间测的UV-Vis图谱如图5。从图可看出，次甲基蓝的吸收峰在664 nm和292 nm处，其中以664 nm处的吸收峰吸光度最高，因此，我们以664 nm处的吸收峰作为参照，计算其降解率。从图看出，随光照时间的变化，次甲基蓝的特征峰位置和峰形未发生变化，而吸光度逐渐减弱，表明次甲基蓝被降解，并且次甲基蓝光催化降解的时候没有二次反应，在光照60 min时1%Fe-TiO2对次甲基蓝的降解率达到92%。

图5 Fe-TiO2光催化降解次甲基蓝的UV-Vis图

为了便于分析比较，绘制了图6。图6是不同掺杂比例的Fe-TiO2对次甲基蓝的降解率图。从图中可看出，在相同条件下，不同掺杂比例Fe-TiO2催化剂的光催化性均较纯TiO2的高，掺杂铁可以明显地提高催化剂的光催化性能，随着掺杂量的增加，其光催化性能先下降后升高，在Fe掺杂比例为1%时，其降解的效果最好，在紫外光照60 min后，其光催化率达到了92%。当掺杂比例高于1%时，降解率并没有随着掺杂量的升高而升高，而是有所下降，这是因为适当范围的金属离子掺杂能扩大催化剂对紫外光的吸收范围，铁离子进入晶格，降低了光生电子-空穴对的复合率，延长载流子的寿命进而使TiO2光催化效率提高。但当金属离子的掺杂量较大时，由于捕获载流子的捕获位间距离变小，金属离子反而变成电子与空穴的复合中心导致了催化效率的降低。在本实验条件下，选择掺杂量为1%的铁掺杂二氧化钛为最佳光催化剂。

图6 不同掺杂比例的Fe-TiO2的光催化降解率图

图7为1%的Fe-TiO2在紫外光（365 nm和254 nm）和可见光（用15 W白炽灯管模拟可见光）的光催化降解率图。从图中看出，1%Fe-TiO2催化剂在三种光源条件下光催化活性都很高，在可见光照10 min时其降解率可达到83.9%，这意味着铁的掺杂使TiO2的禁带宽度变窄，拓宽了对可见光的吸收。

图7 Fe-TiO2在不同光源下的光催化降解率图

3 结 论

本实验以硝酸铁、硫酸氧钛为出发原料，通过直接化学法在低温条件下合成了Fe掺杂的TiO2纳米光催化剂，其晶型为锐钛矿相，XRD图谱并没有出现Fe的吸收峰；Fe掺杂的纳米TiO2光催化剂的紫外吸收光谱和纯TiO2相比，吸收带边红移到可见光区，对可见光的吸收显著增强；金属离子Fe的掺杂在一定范围内可以提高TiO2的光催化性能，其中1%的Fe-TiO2对亚甲基蓝的光催化活性最高。在模拟可见光条件下，Fe-TiO2表现出了较优的光催化性能，光照10min后，降解率高达83.9%。

Fe-TiO2制备工艺简单，原料成本低廉易得，反应条件温和，低能耗，绿色环保，在可见光下能有效降解亚甲基蓝，对染料污水的治理有积极的意义。

参考文献：

［1］ 刘芳，樊丰涛，吕玉翠，等．石墨烯/TiO2复合材料光催化降解有机污染物的研究进展[J]. 化工学报，2016，67(5)：1635-1643．

［2］ 任南琪，周显娇，郭婉茜，等．料废水处理技术研究进展[J]. 化工学报，2013，64(1)：84-94．

［3］ 涂盛辉，胡亚平，张婷，等．石墨烯-CuO/TiO2复合催化剂的合成及光催化制氢活性[J]. 功能材料，2016，47(4)：04011-04016．

［4］ 周广宏，丁红燕．基于可见光磁性纳米γ-Fe2O3/TiO2纳米管复合光催化剂[J]. 稀有金属材料与工程，2016，45(5)：1117–1121．

［5］ 张莹，龚昌杰，燕宁宁，等．贵金属改性TiO2光催化剂的机理及研究进展[J]. 材料导报，2011，25(15)：46-49．

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［7］ 弓莹，张卫华，高雯雯，等．醇水溶液中ZnO-TiO2纳米晶的合成及其光催化性能研究[J]. 科学技术与工程，2011，11(19)：4414-4417．

［8］ 花朵，施春红，袁蓉芳，等．Fe3+掺杂纳米管TiO2光催化臭氧化去除水中腐植酸[J]. 环境科学研究，2014，27(12)：1505-1512．

［9］ 项国梁，喻泽斌，陈颖，等．掺铁TiO2纳米管阵列模拟太阳光光电催化降解双酚A的研究[J]. 环境科学，2015，36(2)：568-575．

Synthesis of Fe-TiO2and Its Photocatalytic Activity

，，，

（Yulin University, Shannxi Yulin 719000，China）

Anatase Fe-TiO2nanocrystalline photocatalyst was prepared by direct chemical process with TiOSO4and Fe(NO3)3·9H2O as raw materials. XRD，FT-IR，Uv-vis andDSC-TG were used to characterize prepared photocatalyst. The results show that: ultraviolet absorption spectrum of Fe doped nanometer TiO2photocatalyst has the absorption band edge shift compared with pure TiO2, the light response range can extend to the visible light region; Fe doping can improve the photocatalytic activity of TiO2, photocatalytic activity of 1% Fe-TiO2for methylene blue is the highest. Under visible light condition, Fe-TiO2has better photocatalytic activity, and the degradation rate of methylene blue can reach to 83.9% for 10 min illumination.

TiO2; Fe Doping; photocatalyst; visible light

TQ 134

A

1671-0460（2016）09-2072-04

陕西省科技厅项目，项目号：2015GY114，2014k-01-07。陕西省教育厅专项科研计划项目，项目号：15JK1849。榆林市科技计划项目，项目号：2015CXY-14。榆林学院高层次人才科研启动项目，项目号：14GK23。

2016-07-14

弓莹（1984-），女，陕西省吴堡人，实验师，硕士，2009 年毕业于西安理工大学材料科学与工程专业，研究方向：纳米功能材料的制备及性能研究。E-mail：GY.824@163.com。