ICP-OES法测定氧化镧中氧化铒含量的不确定度评定

钟克菊

(广东亿华检测技术发展有限公司，广东　肇庆　526020)



ICP-OES法测定氧化镧中氧化铒含量的不确定度评定

钟克菊

(广东亿华检测技术发展有限公司，广东肇庆526020)

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土氧化物氧化镧中氧化铒的含量，对结果的不确定度进行评定。分析了影响氧化铒含量测量不确定度的各个因素，对各个不确定度分量进行了计算和合成，以此得到氧化镧中氧化铒含量测定结果的不确定度为(0.00206±0.00020)%。结果表明，影响氧化铒含量的测量不确定度的主要影响因素为标准曲线拟合。

电感耦合等离子体发射法；氧化镧；氧化铒；不确定度

不确定度的评定是对检测数据进行客观而真实的评价，是国家资质认定评审准则对化学实验室的要求[1]，国家标准在技术要求方面也强化了评定测量不确度的必要性[2]。早在1993年，ISO负责起草了《测量不确定度表示指南》，该指南正式确立了评定不确定度的通用原则[3]。2015年3月，中国合格评定国家认可委员会发布了国家标准《测量不确定度 测量不确定度表示指南(征求意见稿)》，该标准已于2016年3月顺利通过审定。测量不确定度评定结果的科学性和有效性直接影响测量结果的使用，同时它也是对测量、检测等工作的公正合理的评价，并引导其持续改进。目前，国内已有部分学者对不确定度评定进行了相关研究工作[4-8]

1　检测方法

1.1方法分析原理

依据“GB/T 18115.1-2006稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法”中方法1电感耦合等离子体发射光谱法，将稀土氧化物氧化镧用盐酸溶解，在稀盐酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定，并用系数校正法校正被测稀土杂质元素间的光谱干扰，以基体匹配法校正基体对测定的影响。

1.2操作步骤

1.2.1仪器与试剂

710-ES电感耦合等离子体发射光谱仪，美国瓦里安公司；1000 mg/L铒标准溶液(GSB 04-1784-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，优级纯盐酸，超纯水。

1.2.2测定条件

分析波长349.910 nm，其他仪器条件按常规进行设置。

1.2.3标准曲线绘制

取100 mg/L的稀土有证标准溶液于50 mL容量瓶中，逐级稀释配制成0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、1.00 mg/L、10.00 mg/L的系列梯度浓度工作溶液，用0.1%氧化镧基体定容至刻度，补充3.25 mL的盐酸，以铒含量为横坐标，光强度为纵坐标，绘制工作曲线。

1.2.4样品测试

称取0.5000 g氧化镧于消解管中，分别加入5 mL的盐酸和5 mL的水，石墨消解，冷却，50 mL容量瓶中定容。按照设定的仪器工作条件，测量铒的强度值。从工作曲线上查出相应的铒含量。

2　数学模型

样品中待测元素的质量分数计算公式如下：

式中：w(X)——被测元素的含量

k——各元素单质与其氧化物的换算系数，计算氧化物含量时，k=1

c——自工作曲线上查得被测元素的质量浓度

V0——试液总体积，mL

m0——试样质量，g

3　不确定度分量的来源分析

(1) 测量重复性引入的相对不确定度;

(2) 样品称量和定容过程中引入的相对不确定度;

(3) 铒标准溶液配制过程中引入的相对不确定度;

(4) 标准曲线拟合引入的相对不确定度。

4　不确定度评定

4.1测量重复性引入的相对不确定度urel(s)

按检测方法对该样平行测定7次，测定结果见表1。

表1　测量次数及相应结果数据Table 1　Number of measurements and the corresponding results

按照 A 类评定测量重复性的标准不确定度：

4.2样品称量和定容过程中引入的相对不确定度urel(m)

4.2.1样品称量引入的相对不确定度urel(m1)

称取样品0.5000 g(精确至0.1 mg)，由电子天平(U=0.20 mg, k=2)产生的相对标准不确定度。

4.2.2样品定容产生的相对不确定度urel(m2)

容量瓶体积定值的准确性引入的不确定度。50 mL(A级)容量瓶最大允许误差为±0.030 mL，产生的标准不确定度为：

urel(m2)=0.03/(2×50)×100%=0.03%

4.2.3由于各不确定度互相独立且不相关，所以样品称量和定容过程引入的相对不确定度

4.3铒标准溶液配制过程中引入的相对不确定度urel(c1)

4.3.1标准溶液的不确定度urel(c11)

铒标准溶液浓度值为1000 mg/L，标准证书给出的不确定度为0.7%(k=2)，所以其相对标准不确定度为：

urel(c11)=0.7%/2=0.35%

4.3.2标准储备液配制的相对标准不确定度urel(c12)

使用5 mL的移液枪(U=0.017 mL，k=2)移取2.5 mL的铒标准溶液于25 mL的容量瓶(U=0.018 mL，k=2)中，定容至刻度，摇匀，得到10 mg/L的标准储备液，产生的不确定度为：

4.3.3标准工作溶液配制的相对标准不确定度urel(c13)

再用5 mL的移液枪(U=0.017 mL，k=2)移取5mL的10 mg/L储备液于50 mL的容量瓶(U=0.030 mL，k=2)中，定容至刻度，摇匀，得到1.0 mg/L的标准工作溶液。产生的不确定度为：

4.3.4标准曲线溶液配制的不确定度urel(C14)

分别使用5 mL移液枪(U=0.017 mL，k=2)和1 mL移液枪(U=0.002 mL，k=2)移取相应体积的1 mg/L标准工作溶液至50 mL容量瓶(U=0.030 mL，k=2)，配制成浓度为0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L的标准曲线溶液。可知0.05 mg/L的标准曲线溶液的不确定度最大，即urel(c14)为：

4.3.5铒标准溶液配制的相对不确定度urel(c1)

因此配制铒标准溶液(以0.05 mg/L计算)引入的相对不确定度为：

4.4标准曲线拟合引入的相对不确定度Urel(c2)

ICP-OES测定氧化镧中氧化铒含量标准系列溶液的浓度及相应的光谱强度结果见表2。

表2　标准溶液浓度及光谱强度Table 2　Concentration of standard solution and its spectral intensity

将表2中的数据经线性拟合得方程为：y=18648.711x +782.772(b=18648.7，a=782.772)，则由线性拟合带来的不确定度为：

urel(c2)=u(c)/c×100%=4.61%

5　合成不确定度

ICP-OES法测定氧化镧中氧化铒含量的不确定度来源如表3所示。

表3　不确定度来源汇总Table 3　Summary of the uncertainty

6　扩展不确定度

取包含因子k=2，p=95%，计算扩展不确定度：

7　结　论

电感耦合等离子体发射光谱法测定氧化镧中氧化铒含量的结果为0.00206%，扩展不确定度为0.00020%。通过对不确定度来源进行分析，校准曲线拟合的不确定度分量影响最大。由于该检测方法中要求的标准曲线范围比较广，浓度最高点和最低点相差1000倍。在实际样品测试过程中，可根据样品的浓度，建立浓度跨度小的标准曲线可大大降低不确定度数值。同时，通过调整和优化仪器参数，可提高仪器稳定性，保证三次读数之间的RSD更小，进而提高样品结果准确性。

[1]中国实验室国家认可委.化学分析中不确定度的评估指南[S].北京:中国质检出版社,2006.

[2]GB/T 27025-2008，检测和校准实验室能力的通用要求[S].北京:中国标准出版社,2009.

[3]Geneva. Guide to the expression of uncertainty in measurement[S]. International Organization for Standardization(ISO),1993.

[4]罗惠明,任春华,梁希扬,等.应用实验室能力验证结果评定蒸馏酒中甲醇浓度的不确定度[J]．检验检疫科学，2007(S1):8-10.

[5]熊英,郭巨权.利用重复性和再现性的估计值评估测量不确定度[J].岩矿测试，2012,31(2): 350-354.

[6]狄一安,孙海容,孙培琴,等.用质控图和稳健统计-迭代法评估环境检测实验室测量不确定度[J].岩矿测试,2014,33(1): 57-66.

[7]邢小茹,马小爽,田文,等.实验室间比对能力验证中的两种稳健统计技术探讨[J].中国环境监测,2011,27(4):4-8

[8]李安,李海燕,郝丽,等．电感耦合等离子体-质谱法测定茶叶中稀土元素及其不确定度的评定[J].分析仪器，2008(2):45-48．

Uncertainty Evaluation of Determination of Erbium Oxide Content in Lanthanum Oxide with ICP-OES

ZHONGKe-ju

(Guangdong EIT Technology Co., Ltd., Guangdong Zhaoqing 526020, China)

The uncertainty of the determination of Erbium Oxide content in Lanthanum Oxide with ICP-OES was evaluated. The various factors affecting the uncertainty of the measurement of Erbium Oxide content were analyzed, the various uncertainty components and its synthesis were calculated, in order to calculate determination results of the Erbium Oxide content in Lanthanum Oxide uncertainty, the result was (0.00206±0.00020)%. The results showed that the main factor influencing the uncertainty of measurement of Erbium Oxide was calibration curve fitting.

ICP-OES；Lanthanum Oxide；Erbium Oxide；uncertainty

钟克菊(1987-)，女，硕士研究生，主要研究方向为分析测试。

O657.31

A

1001-9677(2016)018-0166-03